Thesis. 1977. Ph.D.--Massachusetts Institute of Technology. Dept. of Physics. / Microfiche copy available in Archives and Science. / Includes bibliographical references. / Ph.D.

Thesis (Ph.D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Mechanical Engineering, 1979. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING. / Bibliography: leaves 188-195. / Ph.D.

Durante este trabalho foram produzidas amostras vítreas (na forma bulk) de composição Bi2O3-GeO2. Na primeira parte do trabalho foram analisadas condições de preparo. Para analisar a influência do cadinho foram usados cadinhos de alumina (Al2O3) e aluminosilicato (Al2O3 - SiO2) mantendo-se fixas as concentrações de Bi2O3 e temperatura de fusão. Para analisar o efeito da temperatura de fusão foram usadas temperaturas de 1100°C e 1200°C mantendo fixa a concentração de Bi2O3 e o tipo de cadinho. Por último para analisar o efeito da concentração de Bi2O3 foram usadas amostras com diferentes concentrações de 32 %, 42% e 62% (% em peso) mantendo a temperatura de fusão. A segunda parte do trabalho consistiu em analisar a transferência de energia entre os centros de luminescentes Bi+ e os íons de túlio (Tm3+) adicionando 2 % de óxido de túlio (Tm2O3) na composição dos vidros Bi2O3-GeO2, a fim de comparar com resultados da amostra sem o referido dopante. Posteriormente foi adicionada a concentração de 0,05 % de AgNO3 para aumentar a intensidade luminescente da emissão de Tm3+ segundo a teoria do efeito plasmonico, assim como o ganho em 1470 nm. Foi montado posteriormente arranjo para medir o ganho relativo das amostras na forma bulk Bi2O3-GeO2 dopadas com Tm3+, com e sem prata, para justificar a aplicação destes vidros como materiais para uso em dispositivos amplificadores na área de telecomunicação; o uso das amostras na forma de bulk é menos dispendioso do que a fabricação dos dispositivos, e nos permite avaliar o potencial do material previamente. Foram feitas medidas de emissão para comprovar as propriedades fotoluminescentes do material, e medidas de absorção para comprovar a presença de íons de bismuto, plasmon da prata, e incorporação dos íons de Tm3+; as medidas de MET (Microscópio Eletrônico de Transmissão) foram feitas para verificar o tamanho médio das nanopartículas de prata e difração de elétrons para identificar a estrutura cristalina das nanopartículas, comprovando assim a presença da prata nos vidros. Na presença da prata o ganho aumentou em 500% atingindo 4,5 dB/cm. Os resultados que serão reportados mostram o potencial de vidros de composição Bi2O3 - GeO2 com nanopartículas de prata e Tm3+ para aplicações que requeiram luminescência intensa de banda larga na região de 1300 - 1600 nm e amplificação óptica em 1470 nm. / During this work, we produced glass samples (in bulk form) with Bi2O3-GeO2 composition. In the first part of the work, we analyzed the preparation conditions. In order to evaluate the influence of the crucible we used alumina (Al2O3) and aluminosilicate (Al2O3 - SiO2) crucibles, keeping the concentration of Bi2O3 and melting temperature fixed. To analyze the melt temperature we used the temperature of 1100 °C and 1200 °C keeping the concentration of Bi2O3 and type of crucible fixed. Finally, to analyze the effect of the concentration samples we used different concentrations of 32%, 42% and 62% (in % wt) and the melting temperature and the crucible type remained fixed. The second part of the work consisted in evaluating the energy transfer between the Bi+ luminescent centers and the Tm3+ ions by adding 2% of Tm2O3 in the composition of the Bi2O3 - GeO2 glasses, in order to compare the results with those without the rare earth ions. Subsequently, 0.05 wt % of AgNO3 was added to increase the luminescent intensity of thulium ions (Tm3+) according to the theory of the plasmonic effect as well as the gain at 1470 nm. It was later assembled an arrangement to measure the relative gain of bulk samples Bi2O3 - GeO2 doped with thulium oxide (Tm2O3), with and without silver nanoparticles, to justify the application of these glasses as materials to be used in amplifying devices; the use of bulk sample is less expensive than the fabrication of devices and allows us to evaluate previously the material potential. We carried out emission measurements to verify the photoluminescent properties of the material and absorption measurements to verify the concentration of bismuth ions, the silver plasmonic effect, and the incorporation of Tm3+ ions. TEM (Transmission Electron Microscope) was used to verify the average size of silver nanoparticles and electron diffraction to identify the crystalline structure of the nanoparticles and to prove mainly the presence of silver in the glasses. Enhancement of about 500% was observed for the relative gain that reached 4.5 dB/cm. The reported results show the potential of Bi2O3 - GeO2 composite glasses with silver nanoparticles and Tm3+ for applications requiring intense large bandwidth luminescence in the 1300-1600 nm region and optical amplification at 1470 nm.

O trabalho desta tese se concentra na caracterização óptica de cristais de KCl impurificados multiplamente com íons Yb2+ e com íons moleculares CN- e OCN-. Mostramos a existência de um acoplamento entre os íons Yb2+ e CN-, que gera novas bandas de absorção superpostas as bandas conhecidas do Yb2+ isolado. A excitação óptica dessas novas bandas dá origem a uma forte emissão de banda larga em tomo de 570 nm, e torna possível a emissão vibracional do CN- em 4,8um por meio de transferência de energia eletrônica desde os íons Yb2+ acoplados. A emissão visível de banda larga possui um tempo de decaimento fortemente dependente da temperatura,variando entre 56 e 315 us para a faixa de temperatura entre 293 e 170 K Para temperaturas inferiores a 170 K, o tempo de decaimento da f1uorescência não segue o comportamento de uma única exponencial, indicando diferentes canais de decaimento. A alta intensidade da emissão visível do defeito Yb2+/ CN- a 300K torna promissora a sua utilização em lasers do estado sólido sintonizáveis operando a temperatura ambiente. Medidas diretas de amplificação revelaram a existência de ganho óptico para essa emissão visível de banda larga resultante do acoplamento Yb2+/ CN-. Para uma densidade de potencia de bombeio de 1,35 W/cm2 no centro da banda de absorção do defeito, foi obtido um valor de ganho de 0,59 cm-1 em 570 nm. Esse valor e comparável ao ganho na Alexandrita sob condições ideais de 100% de inversão de população / The present work show the investigation of optical properties of Yb2+, CN-, OCN- multiple doped KCl. It is shown the presence of a coupling effect between Yb2+ and CN- through the observation of new absorptions bands, which are very different from free Yb2+. The optical excitation of this bands results in a strong emission band at 570 nm, and it makes possible the CN- vibration emission at 4.8um through the electronic energy transfer from coupled Yb2+. The broad visible emission band has a strong temperature dependence decay time, which varies from 56 to 315us for the 293 to 170 K interval. For temperatures below 170 K, the fluorescence decay time shift its single exponential decay behavior to a more complex process, revealing different decay channels. The high visible emission intensity from the Yb2+/ CN- defect at 300 K, suggests its application in tunable solid-state lasers. This possibility is better insured through the observation of the direct measurement of optical amplification, which reveals the existence of optical gain for this broad visible emission. For a 1.35 W/cm2 power density pump at the center of the absorption band of the coupled defect, it was obtained a gain of 0,59 cm-1 at 570 nm. This value is comparable to the gain in Alexandrite under an ideal 100% population inversion

Foram estudados os processos de transferência de energia (TE) dos níveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os íons desativadores Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparâmetros de interação dessas TE foram obtidos utilizandose o método da integral de sobreposição e os resultados indicaram que o íon de Eu3+ é o melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ é o mais eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependência temporal das fluorescências do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizandose excitações laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizável. Foi proposto um critério geral para a discriminação dos processos de TE assistidos pela migração da excitação entre doadores (difusão ou saltos). Verificou-se que o modelo de migração por difusão ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razão CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de migração por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma modificação no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para sistemas com CD-D / CD-A> 10. Utilizando-se os parâmetros de TE verificamos que os melhores sistemas para a ação laser em 3µm são: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF. Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentrações (1,5mol%) de Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN não apresentaram potencial de inversão de população para a ação laser em 2,8 m. Os processos de conversão ascendente no sistema Er:YLF foram estudados em função da concentração de Er3+, sendo que os processos de absorção de estado excitado (ESA) e de conversão ascendente por transferência de energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitação em 980nm é o mais adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emissão laser quase contínua (cw) em 2,8 m. A técnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuição da contribuição da migração da excitação nos tempos de vida do primeiro e segundo estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potência de bombeamento cw ( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por meio do parâmetro RN, foram utilizadas no sistema de equações de taxa e, resolvendo-as pelo método numérico de Runge-Kutta de 4a ordem, pudemos avaliar a densidade de população invertida para as emissões em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em função das taxas de bombeamento e das concentrações dos íons ativador e desativador. A melhor concentração do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol% de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF favorece o aumento da freqüência máxima de operação de 14Hz no Er:YLF para 391Hz baseando-se na medida do tempo de vida do nível laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema Ho3+ no YLF é otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de população invertida observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) é 2,4 vezes maior que no sistema Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%). / The energy transfer processes (ET) from the 4I13/2 ; 4I11/2 levels of Er3+ and 5I7 ; 5I6 levels of Ho3+ ions in LiYF4 (YLF) crystal and ZBLAN glass to Nd3+, Tb3+ or Eu3+ deactivators ions were studied. The microparameters of these energy transfer processes were determined using the overlap integral method, and showed that Eu3+ ion is the best deactivator of the first excited state of the Ho3+ in YLF, and Nd3+ is the best deactivator of the Er3+ in YLF and ZBLAN materials. The 1.5 and 2.7 m emissions of Er3+ and 2.1 and 2.9 m fluorescence of Ho3+ were measured using short laser pulses excitations from a tunable OPO pumped 2w-Nd:YAG laser system. We proposed a criterion for discriminating the energy transfer processes assisted by excitation migration (diffusion or hopping) among donors. It was observed that diffusion model describes the ET process from the second excited state of the donor (Er3+ or Ho3+) independently of the CD-D / CD-A ratio, while the hopping model can describe the ET process involving the first excited state of donor. We proposed a modification of the hopping model in order to describe the experimental results for systems having CD-D / CD-A 10. Using the ET parameters, we determined that the best systems for laser action at 3 m are the Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF and Er:Nd:YLF systems. On the other hand, we found that Er3+ doped (1.5mol%) ZBLAN glasses, single and co-doped with Nd3+, Tb3+ or Eu3+, do not show potential for laser action at 2.8 m. The up-conversion processes were studied in Er:YLF systems as a function of the Er3+ concentration, and the excited state absorption (ESA) and upconversion by energy transfer (ETU) processes were discriminated using a time resolved fluorescence decays. It was observed that 980nm is the most convenient wavelength for pumping the Er:YLF system for quasi cw laser operation at 2.8 m. The pump-probe technique was used to investigate the lifetime effects in Er:YLF system showing that the excitation migration contribution to the lifetime of the first and second excited states of Er3+ decrease with the laser pump power increasing. Using the ET experimental rates determined for the best systems previously chosen based on the RN parameter as the input in the rate equation system numeric solved by Runge-Kutta (4th order), it was possible to evaluate the population density inversion for 2.8 m (Er3+) and 2.9 m (Ho3+) as a function of the pumping rate, activators and deactivators concentrations. The best concentration found for Er:YLF system was 20mol%. The best concentrations in the case of Er:Nd:YLF system are 4mol% of Er3+ and 1.5mol% of Nd3+. A frequency increasing from 14Hz to 391Hz has been estimated as the maximum operation frequency for the Er(20mol%):YLF and Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF, respectively, based on the measured 4I13/2 excited state lifetime of Er3+. The best concentrations of Ho3+ and deactivators found for the Ho-laser in YLF are Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) and Ho(3mol%):Eu(1.2mol%). The Ho(3mol%):Eu(1.2mol%) system showed a population density inversion 2.4 times bigger than the one verified in Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) system.

Foram estudados os processos de transferência de energia (TE) dos níveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os íons desativadores Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparâmetros de interação dessas TE foram obtidos utilizandose o método da integral de sobreposição e os resultados indicaram que o íon de Eu3+ é o melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ é o mais eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependência temporal das fluorescências do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizandose excitações laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizável. Foi proposto um critério geral para a discriminação dos processos de TE assistidos pela migração da excitação entre doadores (difusão ou saltos). Verificou-se que o modelo de migração por difusão ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razão CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de migração por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma modificação no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para sistemas com CD-D / CD-A> 10. Utilizando-se os parâmetros de TE verificamos que os melhores sistemas para a ação laser em 3µm são: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF. Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentrações (1,5mol%) de Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN não apresentaram potencial de inversão de população para a ação laser em 2,8 m. Os processos de conversão ascendente no sistema Er:YLF foram estudados em função da concentração de Er3+, sendo que os processos de absorção de estado excitado (ESA) e de conversão ascendente por transferência de energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitação em 980nm é o mais adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emissão laser quase contínua (cw) em 2,8 m. A técnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuição da contribuição da migração da excitação nos tempos de vida do primeiro e segundo estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potência de bombeamento cw ( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por meio do parâmetro RN, foram utilizadas no sistema de equações de taxa e, resolvendo-as pelo método numérico de Runge-Kutta de 4a ordem, pudemos avaliar a densidade de população invertida para as emissões em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em função das taxas de bombeamento e das concentrações dos íons ativador e desativador. A melhor concentração do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol% de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF favorece o aumento da freqüência máxima de operação de 14Hz no Er:YLF para 391Hz baseando-se na medida do tempo de vida do nível laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema Ho3+ no YLF é otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de população invertida observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) é 2,4 vezes maior que no sistema Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%). / The energy transfer processes (ET) from the 4I13/2 ; 4I11/2 levels of Er3+ and 5I7 ; 5I6 levels of Ho3+ ions in LiYF4 (YLF) crystal and ZBLAN glass to Nd3+, Tb3+ or Eu3+ deactivators ions were studied. The microparameters of these energy transfer processes were determined using the overlap integral method, and showed that Eu3+ ion is the best deactivator of the first excited state of the Ho3+ in YLF, and Nd3+ is the best deactivator of the Er3+ in YLF and ZBLAN materials. The 1.5 and 2.7 m emissions of Er3+ and 2.1 and 2.9 m fluorescence of Ho3+ were measured using short laser pulses excitations from a tunable OPO pumped 2w-Nd:YAG laser system. We proposed a criterion for discriminating the energy transfer processes assisted by excitation migration (diffusion or hopping) among donors. It was observed that diffusion model describes the ET process from the second excited state of the donor (Er3+ or Ho3+) independently of the CD-D / CD-A ratio, while the hopping model can describe the ET process involving the first excited state of donor. We proposed a modification of the hopping model in order to describe the experimental results for systems having CD-D / CD-A 10. Using the ET parameters, we determined that the best systems for laser action at 3 m are the Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF and Er:Nd:YLF systems. On the other hand, we found that Er3+ doped (1.5mol%) ZBLAN glasses, single and co-doped with Nd3+, Tb3+ or Eu3+, do not show potential for laser action at 2.8 m. The up-conversion processes were studied in Er:YLF systems as a function of the Er3+ concentration, and the excited state absorption (ESA) and upconversion by energy transfer (ETU) processes were discriminated using a time resolved fluorescence decays. It was observed that 980nm is the most convenient wavelength for pumping the Er:YLF system for quasi cw laser operation at 2.8 m. The pump-probe technique was used to investigate the lifetime effects in Er:YLF system showing that the excitation migration contribution to the lifetime of the first and second excited states of Er3+ decrease with the laser pump power increasing. Using the ET experimental rates determined for the best systems previously chosen based on the RN parameter as the input in the rate equation system numeric solved by Runge-Kutta (4th order), it was possible to evaluate the population density inversion for 2.8 m (Er3+) and 2.9 m (Ho3+) as a function of the pumping rate, activators and deactivators concentrations. The best concentration found for Er:YLF system was 20mol%. The best concentrations in the case of Er:Nd:YLF system are 4mol% of Er3+ and 1.5mol% of Nd3+. A frequency increasing from 14Hz to 391Hz has been estimated as the maximum operation frequency for the Er(20mol%):YLF and Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF, respectively, based on the measured 4I13/2 excited state lifetime of Er3+. The best concentrations of Ho3+ and deactivators found for the Ho-laser in YLF are Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) and Ho(3mol%):Eu(1.2mol%). The Ho(3mol%):Eu(1.2mol%) system showed a population density inversion 2.4 times bigger than the one verified in Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) system.

Photovoltaic cells and fluorescence sensing are two important areas of research in chemistry. The combination of photon-activated electron donors with electron acceptors provides a strong platform for the study of optical devices. A series of four oligothiophene-ruthenium complexes has been synthesized. Variation in oligothiophene length and bipyridine substitution allowed comparison of these variables on electronic properties. The longer oligothiophenes display lower energy absorption and emission compared to the shorter ones. Aromatic conjugation appears more complete with para-, rather than meta-, substitution. Oligothiophenes and Ru(bpy)32+ are highly fluorescent individually, but fluorescence is quenched when connected. Bonds of carbon to fluorine are among the strongest single bonds. Single bonds between carbon and hydrogen are also very strong and are ubiquitous. The ability to manipulate these bonds is of great interest to chemists. Two tungsten metal complexes, [6 (perfluorophenyl)bipyridyl] tetracarbonyltungsten and [6-(phenyl)bipyridyl]tetracarbonyltungsten, were prepared for mechanistic C-F and C-H bond activation studies, respectively. These compounds were synthesized through Stille and Suzuki coupling of commercial reagents. Ligands were then bound to tungsten to form the tetracarbonyl complexes.

This dissertation focuses on the design, modeling, characterization and experimental verification of a class of nonlinear energy sink, based on a cantilever beam vibrating laterally between two specially shaped surfaces that limit the vibration amplitude, thus providing a variable beam length throughout its deflection, therefore producing a smooth nonlinear restoring force. First, a methodology to evaluate and visualize the energy interactions between the nonlinear energy sink and its host structure is developed. Then, an semi-analytical dynamic model for simulating the device under actual working conditions is proposed, and finally, an experimental verification step is conducted where the numerical results are compared and correlated to the experimental results.<br>

acase@tulane.edu

<p>In the society of today the need for alternative energy sources is increasing. The construction of artificial devices for the conversion of sunlight into electricity or fuel seems very attractive from an environmental point of view, since these devices are based on processes that does not necessarily generate any harmful biproducts. In the oxygen evolving photosynthetic process highly efficient energy and electron transfer reactions are responsible for the conversion of the sunlight into chemically stored energy and if the same principles can be used in an artificial device, the only electron supply required, is water. </p><p> This thesis describes energy and electron transfer reactions in supramolecular complexes where the reactions are intended to mimic the basic steps in the photosynthetic process. All complexes are based on ruthenium(II)-trisbipyridine as photosensitizer, that is covalently linked to electron donors or electron or energy acceptors. The photochemical reactions were studied with time resolved transient absorption and emission measurements. In the complexes that mimic the donor side of Photosystem II, where a manganese cluster together with tyrosine catalyses the oxidation of water, intramolecular electron transfer was found to occur from Mn(II) or tyrosine to photo-oxidized Ru(III). Studies of a series of Ru(II)-Mn(II) complexes gave information of the quenching of the Ru(II) excited state by the coordinated Mn(II), which is important for the development of multi-nuclear Ru(II)-Mn complexes. In the supramolecular triad, PTZ-Ru²⁺-Q, the charge separated state, PTZ^+●-Ru²⁺-Q^-●, was rapidly formed, and further development where a second electron acceptor is linked to quinone is planned. Ultra fast energy transfer τ<200 fs), was obtained between ruthenium(II) and osmium(II) in a small artificial antenna fragment. Fast and efficient energy transfer is important in larger antennas or photonic wires where a rapid energy transfer is desired over a large distance.</p>