Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

O interesse envolvendo a modificação química de polímeros justifica-se por seu uma alternativa para obtenção de novos materiais com propriedades específicas e diferenciadas do polímero de partida. Uma variedade de borrachas diênicas, principalmente, NR, BR e SBR são extensamente usadas no setor automobilístico, porém, apresentam desvantagens quanto a sua resistência a óleo, estabilidade térmica e resistência oxidativa. Através da hidrogenação, materiais com boa estabilidade térmica e oxidativa tem sido obtidos e descritos na literatura. Igualmente, a epoxidação é proposta e utilizada para obtenção de materiais mais resistentes a fluídos, mais estáveis termicamente e com viscoelasticidade diferenciada. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de hidrogenação de polidienos assim como da viabilidade de epoxidação de NR, na forma látex, e de SBR microgel, visando-se estabelecer as condições reacionais mais favoráveis e os fatores capazes de influenciar o rendimento reacional. Estudos preliminares envolvendo a hidrogenação e a epoxidação nesta seqüência ou de forma inversa foram realizados com o intuito de se produzir um material resistente à temperatura, a fluídos orgânicos e à oxidação. Misturas de matrizes termoplásticas, PP ou HDPE, e borrachas parcialmente hidrogenadas, reticuladas dinamicamente ou não, foram obtidas em câmara de mistura e suas propriedades avaliadas. Microgéis de NR e BR, não hidrogenados e parcialmente hidrogenados, foram incorporados em matrizes de PP para avaliar a aptidão destes materiais como modificadores da resistência ao impacto do PP. / Chemical modification in polymers are justified because they are an alternative to obtain new materials with properties that are specific and different from the starting material A broad range of dienic rubbers, specially, NR, BR and SBR are extensively used in the automobilist sector, however, they present disadvantages when the desired application considers good oil resistance, thermal stability and oxidation resistance. Through hydrogenation, materials with a good thermal stability as well as the oxidative resistance were obtained and related in the literature. In the same way, the epoxidation appears as an alternative to the production of materials with a high resistance to fluids and higher thermal stability, as well as different viscoelastic properties. In the present work, methods of hydrogenation were investigated as well as the epoxidation viability of NR, in the latex form, and the SBR microgel, with the objective to establish the favorable reaction conditions and define the factors that influence the reaction rate. Preliminary studies about hydrogenation followed by epoxidation or epoxidation followed by hydrogenation were made to produce resistant material to temperature, organic fluids and oxidation. Mixture of the thermoplastic matrix, PP or HDPE, and partial hydrogenated rubbers, dynamic vulcanized or not, were carried out in the mixer chamber and its properties studied. Microgels of NR and BR, partial hydrogenated or not hydrogenated, were incorporated in PP matrix to determine the ability of these materials as impact resistance modification on PP.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:11:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cesquini_RenatoGiovani_M.pdf: 3468081 bytes, checksum: e107be89a6831d6fb6508cfa3942126d (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

No presente trabalho, através de reações simples e de alta seletividade, nove ligantes quirais baseados no (R)-limoneno foram sintetizados, sete deles inéditos. Ligantes aminoálcoois pri-mários foram obtidos através da epoxidação do (R)-limoneno com MTO/H2O2, seguida de rea-ções de abertura de epóxido com azida de sódio e redução com LiAlH4. A partir desses, bases de Schiff foram formadas mediante reação com três aldeídos aromáticos, com excelentes ren-dimentos. Um exemplo de base de Schiff foi reduzido para formação de um aminoálcool se-cundário. A alta seletividade das reações utilizadas gerou os compostos quirais com rendimen-tos globais muito bons (34-64%). Foi possível caracterizar uma das bases de Schiff através de difração de raios-X, comprovando sua estrutura. Os compostos foram testados como ligantes em reações de adição de PhZnEt, utilizando como modelo o substrato p-clorobenzaldeído, ob-tendo até 15% de ee, com um ligante aminoálcool secundário. Os ligantes também foram estu-dados em reações de epoxidação assimétrica do próprio (R)-limoneno com TBHP catalisada por manganês. Obteve-se até 58% de de utilizando uma base de Schiff baseada no naftaldeído como ligantes e imidazol como aditivo, mas com baixa seletividade em epóxidos 1,2 (7%). Em conversões baixas e a 0 ºC foi encontrada maior seletividade (70%, 55% de de). / In this work, through simple and highly selective reactions, nine (R)-limonene-based chiral lig-ands were synthetized, seven of them unpublished. Primary amino-alcohol were obtained by (R)-limonene epoxidation with MTO/H2O2, followed by epoxide opening with sodium azide and reduction with LiAlH4. From this compounds, Schiff bases were formed through reaction of the amino-alcohols with three aromatic aldehydes, with excellent yields. One example of Schiff bases was reduced with LiAlH4. The high selectivity of the reactions gave the chiral compounds in very good global yields (34-64%). It was possible to characterize one of the Schiff bases by X-ray diffraction, corroborating its structure. The compounds were tested as ligands for the PhZnEt addition, using p-chlorobenzaldehyde as model substrate, obtaining ees up to 15%, with the secondary amino-alcohol. The ligands were also tested in the manganese catalyzed asymmetric epoxidation of (R)-limonene with TBHP. des up to 58% were obtained, utilizing a naftaldehyde-based Schiff base as ligand, but with low 1,2-epoxide selectivity (7%). In low conversions and at 0 ºC, a higher selectivity was found (70%, 55% de).

RIOS, Ítalo Castro. Estudo da influência estrutural nas propriedades Físico-Químicas em moléculas de biolubrificantes derivados dos ácidos graxos do óleo da mamona (Ricinus communis). 2015. 76 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Celia Sena (celiasena@dqoi.ufc.br) on 2017-07-28T18:13:10Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-08-03T20:26:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T20:26:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) Previous issue date: 2015 / The term biolubricant refers to all lubricants that can be quickly biodegradable and nontoxic to humans and the environment in general. Nowadays, scientific studies in this field are common because this material are of great importance due to the fact that they have unique qualities and singularities such as: high viscosity index, low volatility, and a good lubricity power. Besides that, using these raw materials can expressively contribute to the sustainable development. As a consequence, new work possibilities can be seen, for example synthesis, purification or secondary work as antioxidants. This present work has as its main goal the production of bio lubricants starting from structural changes in castor oil fatty acids, in order to be less dependent of mineral materials since they are toxic and scarce. To reach this general goal, this work was split in three stages. In the first stage, the castor oil suffered esterification; to do this, it was used molar ratios of raw materials, 1-octanol, and 2-ethyl-hexanol in a molar proportion of 1:4, respectively 5% in mass of catalyzer (amberlyst 15) in relation to the starting material, at 90 ⁰C, and with N2 being pumped. It was obtained over 95% conversions in this stage. The second stage consisted in submit the fatty acids to epoxidation with stoichiometry of 1:1:4 referring to the number of moles of ester, formic acid, and hydrogen peroxide; using toluene in the organic phase. This reaction happened at room temperature and in 24 hours. After doing a purification reaction, the product that was obtained was analyzed by an NMR 1H. High conversion values, over 90%, and selectivity values, even 100%, were reached. Finally, in the third stage, the oxirane rings formed on the esters that suffered epoxidation were opened in the presence of a acid catalyzer (PTSA) which inserted weak nucleophiles, such as 1-octanol and 2-ethyl-hexanol, producing the bio lubricant. The reaction was done at 90 ⁰C for 4 hours, with N2 being pumped in the system. The stoichiometric relation was 1:3 of the product that suffered esterification and epoxidation with the alcohols, the mass of the catalyzer was 10% the mass of the reactant. After finishind the stages, physical chemical parameters of the synthesized bio lubricants were determined. It was concluded that the obtained results have potential to be produced in a large scale since they have excellent cold properties, and good lubricant power to automobile motors. / O termo biolubrificante é referente a todos os lubrificantes que são rapidamente biodegradáveis e não tóxicos para os seres humanos e para o meio ambiente. Atualmente são bastante comuns estudos científicos nessa área, tendo em vista que esses materiais são de grande importância no cenário mundial por suas qualidades e singularidades, tais como: alto índice de viscosidade, baixa volatilidade e um bom poder de lubricidade. Além disso, o uso dessas matérias-primas renováveis pode contribuir significativamente para o desenvolvimento sustentável. Com isso surgem possibilidades de trabalhos, seja na forma de síntese, purificação ou trabalhos secundários como antioxidantes, um exemplo de aditivo. O presente trabalho tem como objetivo a produção de biolubrificantes a partir de mudanças estruturais nos ácidos graxos presentes no óleo da mamona, com o intuito de diminuir cada vez mais a dependência do uso de materiais minerais, sabendo de sua toxicidade e esgotamento. Para o alcance desse objetivo geral, o trabalho foi dividido em etapas. Na primeira etapa, foi realizado a esterificação dos ácidos graxos presentes no óleo da mamona, para isso foram usadas razões molares de matéria prima e 1-octanol e 2-etil-hexanol em uma proporção molar de 1:4, respectivamente, 5% em massa de catalisador (amberlyst 15) em relação ao material de partida, com uma temperatura de 90 ⁰C por 6 horas sob fluxo de N2. Nessa etapa foram obtidos conversões acima de 95%. Na segunda parte do projeto, os ácidos graxos foram epoxidados com uma estequiometria de 1:1:4 referentes à número de mols de ester, ácido fórmico, e peróxido de hidrogênio, com tolueno de fase orgânica, a reação de propagou em temperatura ambiente e um tempo reacional de 24 horas. Depois de feita a reação e purificação, o produto obtido foi analisado por RMN 1H, onde se percebeu altos valores obtidos de conversão, acima de 90%, e valores de seletividade de até 100%. Na terceira etapa, os anéis oxiranos, formados nos ésteres epoxidados, foram abertos na presença de um catalisador ácido (PTSA) ocorrendo à inserção de um nucleófilo fraco, 1-octanol e 2-etil-hexanol, produzindo assim os biolubrificantes. A reação foi realizada com uma temperatura de 90 ⁰C durante 4 horas, sob fluxo de N2. A relação estequiométrica foi de 1:3 do produto esterificado e epoxidado com os álcoois, a massa do catalisador foi de 10% em massa do reagente. Com o término das etapas, parâmetros físico-químicos foram realizados com os biolubrificantes sintetizados, concluindo então, que os materiais obtidos possuem alto potencial para serem produzidos em larga escala, sobretudo por excelentes propriedades a frio, e por atenderem a lubrificação de motores automobilísticos.

No presente trabalho, através de reações simples e de alta seletividade, nove ligantes quirais baseados no (R)-limoneno foram sintetizados, sete deles inéditos. Ligantes aminoálcoois pri-mários foram obtidos através da epoxidação do (R)-limoneno com MTO/H2O2, seguida de rea-ções de abertura de epóxido com azida de sódio e redução com LiAlH4. A partir desses, bases de Schiff foram formadas mediante reação com três aldeídos aromáticos, com excelentes ren-dimentos. Um exemplo de base de Schiff foi reduzido para formação de um aminoálcool se-cundário. A alta seletividade das reações utilizadas gerou os compostos quirais com rendimen-tos globais muito bons (34-64%). Foi possível caracterizar uma das bases de Schiff através de difração de raios-X, comprovando sua estrutura. Os compostos foram testados como ligantes em reações de adição de PhZnEt, utilizando como modelo o substrato p-clorobenzaldeído, ob-tendo até 15% de ee, com um ligante aminoálcool secundário. Os ligantes também foram estu-dados em reações de epoxidação assimétrica do próprio (R)-limoneno com TBHP catalisada por manganês. Obteve-se até 58% de de utilizando uma base de Schiff baseada no naftaldeído como ligantes e imidazol como aditivo, mas com baixa seletividade em epóxidos 1,2 (7%). Em conversões baixas e a 0 ºC foi encontrada maior seletividade (70%, 55% de de). / In this work, through simple and highly selective reactions, nine (R)-limonene-based chiral lig-ands were synthetized, seven of them unpublished. Primary amino-alcohol were obtained by (R)-limonene epoxidation with MTO/H2O2, followed by epoxide opening with sodium azide and reduction with LiAlH4. From this compounds, Schiff bases were formed through reaction of the amino-alcohols with three aromatic aldehydes, with excellent yields. One example of Schiff bases was reduced with LiAlH4. The high selectivity of the reactions gave the chiral compounds in very good global yields (34-64%). It was possible to characterize one of the Schiff bases by X-ray diffraction, corroborating its structure. The compounds were tested as ligands for the PhZnEt addition, using p-chlorobenzaldehyde as model substrate, obtaining ees up to 15%, with the secondary amino-alcohol. The ligands were also tested in the manganese catalyzed asymmetric epoxidation of (R)-limonene with TBHP. des up to 58% were obtained, utilizing a naftaldehyde-based Schiff base as ligand, but with low 1,2-epoxide selectivity (7%). In low conversions and at 0 ºC, a higher selectivity was found (70%, 55% de).

No presente trabalho, através de reações simples e de alta seletividade, nove ligantes quirais baseados no (R)-limoneno foram sintetizados, sete deles inéditos. Ligantes aminoálcoois pri-mários foram obtidos através da epoxidação do (R)-limoneno com MTO/H2O2, seguida de rea-ções de abertura de epóxido com azida de sódio e redução com LiAlH4. A partir desses, bases de Schiff foram formadas mediante reação com três aldeídos aromáticos, com excelentes ren-dimentos. Um exemplo de base de Schiff foi reduzido para formação de um aminoálcool se-cundário. A alta seletividade das reações utilizadas gerou os compostos quirais com rendimen-tos globais muito bons (34-64%). Foi possível caracterizar uma das bases de Schiff através de difração de raios-X, comprovando sua estrutura. Os compostos foram testados como ligantes em reações de adição de PhZnEt, utilizando como modelo o substrato p-clorobenzaldeído, ob-tendo até 15% de ee, com um ligante aminoálcool secundário. Os ligantes também foram estu-dados em reações de epoxidação assimétrica do próprio (R)-limoneno com TBHP catalisada por manganês. Obteve-se até 58% de de utilizando uma base de Schiff baseada no naftaldeído como ligantes e imidazol como aditivo, mas com baixa seletividade em epóxidos 1,2 (7%). Em conversões baixas e a 0 ºC foi encontrada maior seletividade (70%, 55% de de). / In this work, through simple and highly selective reactions, nine (R)-limonene-based chiral lig-ands were synthetized, seven of them unpublished. Primary amino-alcohol were obtained by (R)-limonene epoxidation with MTO/H2O2, followed by epoxide opening with sodium azide and reduction with LiAlH4. From this compounds, Schiff bases were formed through reaction of the amino-alcohols with three aromatic aldehydes, with excellent yields. One example of Schiff bases was reduced with LiAlH4. The high selectivity of the reactions gave the chiral compounds in very good global yields (34-64%). It was possible to characterize one of the Schiff bases by X-ray diffraction, corroborating its structure. The compounds were tested as ligands for the PhZnEt addition, using p-chlorobenzaldehyde as model substrate, obtaining ees up to 15%, with the secondary amino-alcohol. The ligands were also tested in the manganese catalyzed asymmetric epoxidation of (R)-limonene with TBHP. des up to 58% were obtained, utilizing a naftaldehyde-based Schiff base as ligand, but with low 1,2-epoxide selectivity (7%). In low conversions and at 0 ºC, a higher selectivity was found (70%, 55% de).

Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.

Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.