Les ressources minérales s’épuisent inexorablement, les minerais riches sont de plus en plus difficilement accessibles, et le traitement des minerais implique d’importants impacts environnementaux. En Nouvelle-Calédonie, l’extraction du nickel nécessite la destruction de l’horizon fertile supérieur des sols, et les mines se présentent comme des carrières à ciel ouvert, soumises à l’érosion et menaçant la biodiversité du territoire. Bien que l’exploitation du nickel soit au cœur de l’économie locale, la réhabilitation écologique des sites miniers, et la réintroduction durable d’un couvert végétal sont une nécessité.Le laboratoire ChimEco a démontré qu’il était possible de revégétaliser les sites miniers en réintroduisant des espèces végétales pionnières, résistantes et accumulatrices de manganèse. Ces plantes accumulatrices sont capables d’extraire le manganèse naturellement présent dans le sol et de l’accumuler dans leurs parties aériennes : on parle de phytoextraction. Le laboratoire ChimEco propose en outre une valorisation scientifique et à terme économique des efforts de réhabilitation engagés sur le terrain. En effet, à partir de la biomasse riche en manganèse des plantes accumulatrices, le laboratoire ChimEco a développé un procédé innovant de recyclage des éléments métalliques d’origine végétale en catalyseurs polymétalliques pour la chimie. Il s’agit de l’Ecocatalyse. Ces écocatalyseurs riches en Mn, notés Eco-Mn, ont montré une activité catalytique intéressante dans plusieurs synthèses organiques.Les résultats obtenus en écologie et en chimie par le laboratoire ChimEco prouvent la nécessité d’étudier finement la structure des écocatalyseurs en les considérant comme des matériaux innovants, afin de comprendre et d’améliorer leur activité en synthèse organique, et d’exploiter au mieux les possibilités du procédé. C’est précisément dans ce contexte que s’inscrivent ces travaux de thèse.Plusieurs techniques d’analyse ont été utilisées. Les analyses ICP-MS ont permis de déterminer la composition élémentaire des Eco-Mn. La DRX a permis de mettre en évidence la présence de sels mixtes originaux tels que K3NaMnCl6 sous forme cristalline dans les Eco-Mn. Enfin l’absorption des rayons X a permis de déterminer la nature des espèces présentes dans les catalyseurs, ainsi que le degré d’oxydation du manganèse et du fer. En outre, l’étude du réarrangement d’un acétal cyclique, ainsi que le suivi de la désorption de la pyridine à la surface des Eco-Mn, ont été utilisés pour étudier les propriétés acides des écocatalyseurs. Ces analyses ont permis de répondre à deux objectifs précis : d’une part déterminer la nature des complexes qui composent les Eco-Mn, et d’autre part, mieux comprendre les propriétés physico-chimiques de ces catalyseurs, leur degré d’oxydation et leurs propriétés acides. Ces analyses ont également permis de mieux appréhender les deux étapes du procédé de synthèse des Eco-Mn. Enfin, des catalyseurs synthétiques et témoins ont également été produits et étudiés dans les mêmes conditions d’analyse que les Eco-Mn, dans le but de déterminer si les Eco-Mn ont une spécificité et une empreinte végétale. / Mineral resources are running out, ores are hardly accessible, and ores processing damage the environment. In New-Caledonia, nickel ores mining requires to remove all the upper layers of the ground, leading to open-cast mines subjected to erosion, which threaten the environment and the biodiversity of the archipelago. Although mining ores exploitation is important for the economy of New-Caledonia, the ecological remediation of mining areas through the restoration of a vegetation cover, are necessary.ChimEco laboratory has demonstrated that it is possible to reintroduce pioneering endemic plant species, which are resistant to climate conditions and accumulate manganese, to restore New-Caledonian mining sites. These accumulating plants extract Mn from the ground to their aerial parts: it is called phytoextraction. Besides, ChimEco laboratory puts forward a new scientific and economic valorisation of phytoremediation efforts in New-Caledonia. Indeed, an innovative process has been developed to recycle metallic elements from manganese enriched biomass into innovative and polymetallic catalysts for organic synthesis. This new process is called Ecocatalysis. Ecocatalysts enriched in manganese, Eco-Mn, have demonstrated interesting and promising catalytic activities in several reactions.Regarding the good results achieved by ChimEco in ecology and in chemistry with accumulating plants and resulting Eco-Mn, it is necessary to better and precisely characterise Eco-Mn catalysts, by considering them as innovative materials, in order to understand and foresee their catalytic activity. This PhD work belongs within this context.Several analyses have been performed to characterise Eco-Mn catalysts. First, ICP-MS enables to identify metallic composition of Eco-Mn. Besides, XRD analyses highlight the presence of complex crystallized manganese salts, like K3NaMnCl6. Finally, X-ray absorption spectroscopy enables us to study the nature of manganese species which compose Eco-Mn catalysts, and to understand the oxidation states of Mn and Fe. Moreover, acid properties of Eco-Mn were demonstrated thanks to the study of a cyclic acetal rearrangement and infra-red spectroscopy of adsorbed pyridine. All these analyses were performed in order to determine first the composition of Eco-Mn catalysts, and secondly to highlight their physico-chemical properties, their oxidation state and their acid properties. Furthermore, this study also enable us to better understand the different steps of the ecocatalysts production process. Finally, synthetic catalysts were also produced and analysed in the same conditions as Eco-Mn, in order to bring out the specificities of Eco-Mn.

Le phytomanagement de matrices contaminées en métaux couple leur réhabilitation écologique avec la production de biomasses végétales pour la bioéconomie. Un front de science est d’identifier des assemblages végétaux et d’optimiser leur production, aidée ou non par l’ajout d’amendements. Le phytomanagement de deux sols, l’un contaminé en Cu, l’autre en Cd, Pb et Zn, a été testé en conditions contrôlées. L’emploi conjoint de biochar et de grenaille d’acier diminue la phytotoxicité des 2 sols. En pots, sur 2 ans, cette combinaison d’amendements séquestre du carbone, diminue la phytotoxicité du sol contaminé en Cu et produit une biomasse d’Arundo donax L. et de Populus nigra L. non contaminée, utilisable par le secteur de l’énergie. Ces modalités de culture et d’amendement ont été installées pour un suivi à long terme sur le site contaminé en Cu. Parallèlement, en microcosmes, parmi 4 macrophytes utilisées en zone humide construite (CW) pour décontaminer des matrices aqueuses (i.e. Arundo donax L., Cyperus eragrostis Lam., Iris pseudacorus L. et Phalaris arundinacea L.), A. donax est la mieux adaptée pour fournir des racines à forte concentration en Cu utilisables pour produire un écocatalyseur riche en Cu. Le phytomanagement d’un effluent de bouillie bordelaise (EB, 69 μM Cu) par A. donax a été testé en CW pilote. Il est décontaminé en 48h, sa concentration en Cu respectant la réglementation du rejet d’effluent en réseau d'assainissement. Cependant, après un cycle de circulation, la concentration en Cu des racines d’A. donax (623 ± 140 mg Cu kg-1) est inférieure aux besoins de l’éco-catalyse, et le cycle serait à répéter pour atteindre les 1000 mg Cu kg-1 requis. / The phytomanagement of metal-contaminated matrices (soils and water) combines their ecological remediation and the production of non-food crops for the bioeconomy. One science frontier is to identify plant assemblage and to optimize their biomass production, aided or not by amendment addition and cultural practices. A Cu-contaminated soil and a Cd/Pb/Zn-contaminated one were phytomanaged in controlled conditions. The combination of biochar and iron grit reduced the phytotoxicity in both soils. In a 2-year pot experiment, this amendment combination decreased the phytotoxicity of the Cu-contaminated soil, enhanced soil C sequestration and produced an uncontaminated biomass of Arundo donax L. and Populus nigra L. adapted for bioenergy production. These combinations of culture and amendment are tested in field trial at the Cu-contaminated site. In parallel, in microcosm experiment, out of 4 macrophytes commonly used in constructed wetlands (CW) to clean up aqueous matrices (i.e. Arundo donax L., Cyperus eragrostis Lam., Iris pseudacorus L. and Phalaris arundinacea L.), A. donax was the best adapted to produce a high Cu-rich root mat potentially usable as Cu-ecocatalyst. Clean up of a Bordeaux mixture effluent (BME, 69 μM Cu) by A. donax was tested in a pilot-scale CW. The BME was decontaminated in 48 hours, its Cu concentration being in compliance for indirect discharge of chemical industry effluents. However, after one BME circulation cycle, root Cu concentration of A. donax roots (623 ± 140 mg kg-1) was lower than threshold value for Cu-ecocatalysts (1000 mg kg-1) and successive treatments must be repeated to achieve required Cu concentration.