La hipótesis sobre la cual se funda este trabajo de investigación es que, después de dos décadas de funcionamiento del modelo de reforma del sector eléctrico argentino la posibilidad de introducir competencia en el segmento de generación eléctrica y que esta permanezca en el largo plazo haciendo sostenible el sistema en el tiempo, ha sido altamente dependiente de un conjunto de elementos críticos, y tiene un alto grado de especificidad. Estos elementos pueden enumerarse como: condiciones particulares de tiempo y lugar, características tecnológicas de los sistemas eléctricos al momento de la reforma, disponibilidad de recursos primarios que en el caso argentino es principalmente gas, posibilidad de encadenamiento con otras cadenas productivas, calidad y estabilidad de las instituciones. En este trabajo, se tomará la experiencia Argentina como objeto privilegiado de análisis y se confrontarán aspectos de la misma con las condiciones y experiencias correspondientes a otros dos países de la región sudamericana: Colombia y Chile. El enfoque metodológico utilizado es multidimensional, sistémico e histórico enfatizando en una mirada de conjunto hacia el sector. Se ha dividido a la tesis en tres grandes cuerpos temáticos: en el primero se establece el marco metodológico utilizado a lo largo del trabajo; en el segundo cuerpo temático titulado “La cadena productiva eléctrica”, se analiza la organización productiva , institucional y la evolución histórica de la cadena eléctrica en Argentina y se comienza a focalizar en el segmento de generación; en el tercer cuerpo temático denominado “La Gestión de los Mercados de generación Eléctrica en la región sudamericana ” se analizan las características principales de los mercados de generación eléctrica en los países elegidos en esta investigación; Lo anteriormente mencionado se analiza desde un punto de vista teórico, empírico y comparativo entre tres experiencias regionales; por último se llega a la caracterización de la singularidad del caso argentino en el contexto de los países y de la región bajo estudio. En el último apartado se elaboran las conclusiones generales. / The general hypothesis of this research is that: after two decades of the Argentine electricity reform, the possibilities of introducing competition in electricity production and the long term sustainability of the system, has been highly dependent on a group of key issues, which have a high degree of singularity. These key issues are: specific conditions of time and place; technological characteristics of the electrical system at the time of the reform; availability of primary resources like gas in the Argentine case; finally the re-linking with other productive chains and the quality and stability of the institutions. In this study, we focus on the Argentine experience and compare it with two other South American countries: Colombia and Chile. The analytical framework of this analysis is: multidimensional, systemic and historical. The paper has been structured into three sections. The first section presents the methodology framework of the thesis. The second section studies the institutional organization and historical evolution of the electricity chain in Argentina, focusing on the electricity production. The third section refers to the evolution of the electricity production in the countries selected in this investigation which belong to the South American Region. In the same section we reach the characterization of the singularity of the Argentine case in reference to the countries and region analyzed in this thesis. Finally general conclusions have been established.

Tesis por compendio de publicaciones / Synthesis of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol in a catalyst-free process in batch reactor was investigated, studying the evolution of intermediate products (monoglycerides and diglycerides) as well as the conversion of triglycerides and the yield of fatty acid methyl esters (biodiesel) and glycerol. Experiments were carried out in a temperature range of 250-350ºC (12-43 MPa) at reaction times of 15-90 min for a methanol-to-oil molar ratio of 43:1. Maintaining the thermal stability of biodiesel is one of the most important concerns in supercritical high­yield biodiesel production. Thus, thermal decomposition reactions were investigated in different reaction conditions [temperature, reaction time and methanol­to­oil molar ratio ranges of 250–350ºC, 15–90 min and 13:1-53:1, respectively]. A new method for determining the degree of decomposition is proposed based on the area of a new chromatographic peak detected during the analysis of the reaction samples according to the standard UNE­EN 14105:2003. / Se investigó la síntesis de biodiésel con metanol supercrítico sin catalizador en reactor discontinuo a partir de aceite de soja, estudiando la evolución de los productos intermedios (monoglicéridos y diglicéridos), la conversión de triglicéridos y el rendimiento de biodiésel y de glicerina. Los experimentos se llevaron a cabo en un intervalo de temperaturas de 250-350ºC, tiempos de reacción de 15-90 min para una relación molar metanol/aceite de 43:1. Mantener la estabilidad térmica del biodiésel es una de las mayores preocupaciones en la producción de biodiésel en condiciones supercríticas. Así, se investigaron las reacciones de descomposición térmica bajo diferentes condiciones [intervalos de temperatura, tiempo de reacción y relación molar de 250-350ºC, 15-90 min y 13:1-53:1, respectivamente]. Se propuso un nuevo método para determinar el grado de descomposición en base al área de un nuevo pico cromatográfico detectado durante el análisis de las muestras de la reacción según la norma UNE-EN 14105:2003.

Objetivos El objetivo general de esta Tesis Doctoral se centró en la aplicación de la tecnología enzimática para el diseño y optimización de procesos integrados de sacarificación de celulosa mediante el uso de la tecnología de líquidos iónicos y reactores de membrana. Metodología Para llevar a cabo este objetivo se realizaron tests de actividad y estabilidad del derivado enzimático inmovilizado de estudio en diferentes líquidos iónicos (ILs). En los procesos de disolución, regeneración de celulosa y recuperación del IL, se emplearon diferentes etapas de operación (mezclado, filtración y destilación) para la obtención de la celulosa regenerada y separación del IL. Se contempló también, el diseño de sistemas integrados de reacción / separación basados en la incorporación de membranas para la recuperación y reutilización de enzimas. Y por último, para los controles de calidad de las disoluciones de glucosa obtenidas, se emplearon cultivos de Saccharomyces cerevisiae. Resultados y conclusiones La estabilidad de la celulasa comercial (Celluclast®), inmovilizada en un soporte polimérico (Amberlite XAD4), se estudió en 3 líquidos iónicos diferentes [N1114] [NTf2], [Bmim] [NTf2] y [Bmim][Cl]) a 50°C. Los ILs hidrofóbicos mejoraron claramente la estabilidad térmica de la enzima: En el caso del [N1114][NTf2] se consiguió aumentar hasta 4 veces el tiempo de vida media del biocatalizador, mientras que el [Bmim][Cl] se comportó como un potente desactivador. La estabilidad de la celulasa en mezclas IL hidrofóbico/ Bmim][Cl] permitió estabilizar la enzima frente a la desactivación producida por el [Bmim][Cl]. El derivado enzimático inmovilizado se recubrió con [N1114][NTf2] utilizándose exitosamente en la sacarificación de celulosa disuelta en [Bmim][Cl] (i.e. hasta un 50% de hidrólisis en 24h) a 50°C. Así mismo, se desarrolló un proceso cíclico sostenible de sacarificación enzimática de celulosa pretratada con IL. Para ello se emplearon diferente soluciones homogéneas de celulosa en [Bmim][Cl] para la producción de celulosa amorfa mediante precipitación con agua, etanol o una mezcla equimolar agua / etanol. Varios parámetros de operación (e.g. tipo de disolvente, temperatura, ultrasonidos, etc.) se probaron para la precipitación de celulosa así como para las siguientes etapas de lavado para la total recuperación del IL (hasta un 99.7%), el cual se reusó exitosamente en un proceso cíclico de disolución / regeneración. La celulosa regenerada producida en cada ciclo resultó en un sustrato excelente para la sacarificación enzimática (i.e. hasta un 97.7% de hidrólisis en 4h a 50°C) mediante la acción combinada de celulasa y celobiasa solubles. La solución transparente de glucosa obtenida fue de excelente calidad para el crecimiento aeróbico de Saccharomyces cerevisiae. El uso de un reactor de membrana polietersulfónica, en modo discontinuo demostró excelentes rendimientos de hidrólisis (95%), manteniéndose constantes durante 9 ciclos operacionales de reutilización de la enzima soluble, sin problemas de colmatación en la membrana. Por otra parte, la sacarificación en continuo de celulosa, realizada en un reactor de membrana cerámica, requirió la optimización de parámetros como la concentración del sustrato alimentado y el tiempo de residencia en el reactor. Los perfiles de hidrólisis constantes observados durante el estado estacionario del reactor demostraron la idoneidad del mismo. En lo referente a los flujos de permeado, éstos permanecieron constantes en el tiempo, probando una eficaz acción catalítica de la enzima que evitó problemas de colmatación en la membrana. Esta Tesis Doctoral presenta por primera vez una estrategia sostenible para la sacarificación de celulosa en reactores de membrana, basada en la combinación de la tecnología de los líquidos iónicos con la tecnología enzimática, lo que permite la valorización de biomasa vegetal para la producción de bioetanol. / Aims The principal aim of this PhD Thesis was focused on the application of enzyme technology for the design and optimization of integrated processes for saccharification of cellulose using ionic liquids technology and membrane reactors. Methodology To accomplish this aim, activity and stability tests of the studied immobilized enzyme derivative were performed in different ionic liquids (ILs). Different stages of operation (mixing, filtration and distillation) were used in the dissolving, regeneration and recovery of IL processes, in order to obtain regenerated cellulose and separate the IL. The design of integrated reaction / separation systems, based on the incorporation of membranes for the recovery and reuse of enzyme, was also considered. Finally, for quality control of the glucose solutions obtained, cultures of Saccharomyces cerevisiae were used. Results and discussion The stability of commercial cellulase (Celluclast ®), immobilized on a polymer support (Amberlite XAD4) was studied in three different ionic liquids [N1114] [NTf2], [Bmim] [NTf2] and [Bmim] [Cl]) at 50 °C. The hydrophobic ILs clearly improved the thermal stability of the enzyme. For the case of [N1114] [NTf2], the half-life time of the biocatalyst was increase up to 4 times, while [Bmim][Cl] behaved as a powerful deactivating agent. Cellulase stability in mixtures hydrophobic IL / [Bmim][Cl] helped to stabilize the enzyme against inactivation produced by the [Bmim][Cl]. The immobilized enzyme derivative was coated with [N1114] [NTf2] being successfully used in the saccharification of cellulose dissolved in [Bmim] [Cl] (i.e. up to 50% hydrolysis in 24 hours) at 50 ° C. A sustainable cyclic process for enzymatic saccharification of cellulose pretreated with IL was developed. To this end, different homogeneous solutions of cellulose in [Bmim][Cl] were used for the production of amorphous cellulose by precipitation with water, ethanol or an equimolar mixture water/ethanol. Several operating parameters (e.g. type of solvent, temperature, ultrasound, etc.) were tested for the precipitation of cellulose as well as for the following washing steps for the complete recovery of IL (up to 99.7%), which was successfully reused in a cyclic process of dissolution/regeneration. Regenerated cellulose obtained from each cycle was an excellent substrate for enzymatic saccharification (i.e. up to 97.7% hydrolysis in 4 h at 50 ° C) by the combined action of soluble cellulase and cellobiase. The clear solution of glucose obtained was of excellent quality for aerobic growth of Saccharomyces cerevisiae. Enzymatic hydrolysis of cellulose was also studied in different membrane reactors in continuous and discontinuous mode. The use of polietersulfonic membranes in discontinuous mode showed excellent hydrolysis yields (95%), which remained constant for 9 cycles of soluble enzyme reuse, without fouling problems in the membrane. On the other hand, the continuous saccharification of cellulose, realized with a ceramic membrane reactor, required to optimize parameters such as feeding substrate concentration and residence time. Constant hydrolysis profiles observed during the steady state of the reactor demonstrated its suitability. Regarding the flow of permeate, it remained constant along time, confirming an effective catalytic action of enzymes which avoided any fouling problem in the membrane. This PhD thesis presents for the first time a sustainable strategy for the saccharification of cellulose in membrane reactors, based on the combination of the technology of ionic liquids with enzyme technology, which allows the use of plant biomass for production of bioethanol.

El sector ferroviario, en las líneas de Alta Velocidad, apuesta por piezas inyectadas con polímeros técnicos de altas prestaciones, como son los topes de guía de poliamida reforzada con fibra corta de vidrio. El mantenimiento y renovación de vía, que periódicamente se lleva a cabo, en ocasiones, genera grandes acumulaciones de estos elementos, que se suman a las piezas producidas para tal fin, desechadas por no superar los controles de calidad, y las mazarotas generadas en la inyección. En esta Tesis se ha determinado que existe un grado de reciclabilidad óptimo de los topes de guía, que garantiza su uso industrial en condiciones de máxima seguridad, en aras de, preservar las fuentes naturales de obtención de materia prima, contribuyendo a la sostenibilidad del medio ambiente, y de potenciar un importante ahorro económico. / The railway sector, high-speed lines, bets on injected pieces with high performance technical polymers, such as short glass fiber reinforced polyamide flanged plates. The maintenance and track renewal, which regularly takes place, sometimes, generate large accumulations of these elements. These accumulations join to the produced pieces for this purpose, dismissed for failing quality controls, and risers generated in the injection. In this thesis it has been determined that there is an optimal degree of recyclability of flanged plates, which guarantees their industrial use in high security conditions, in order to preserve the natural sources of procurement of raw material, contributing to the sustainability of the environment, and promote significant economic savings.

La recuperación de Zn de polvos de acería mediante el proceso Waelz genera como subproducto una escoria denominada Ferrosita o escoria Waelz. Este subproducto, con elevadas cantidades de óxidos de hierro, óxido de calcio y sílice, puede ser objeto de utilización por parte de otras empresas mediante la incorporación como recurso a otro ciclo productivo. Tras el estudio de diversos sectores industriales a los que la escoria Waelz pudiera ser destinada, se considera el sector cerámico como uno de los procesos susceptibles del empleo de este subproducto. Éste presenta la capacidad de incorporar múltiples materiales sin necesidad de realizar cambios relevantes en el proceso productivo y obteniendo un producto comercial de calidad en condiciones técnicas, económicas y medioambientales iguales o superiores a las actuales de acuerdo a la Ley de Prevención y Control Integrado de la Contaminación (IPPC). / The recovery of Zn from steel dust by the Waelz process generates a by-product called Ferrosite or Waelz slag. Due to its high amounts of iron oxides, calcium oxides and silica, it could be considered a good candidate for valorisation as resource in other processes. The analysis of the industrial sectors in which the Waelz slag could be employed points out the ceramic field as a potential receptor. The ceramic sector has the capacity of admitting alternative materials without major process modifications. Besides, this allows the obtention of quality products in technical, economical and environmental conditions equal, or even superior, to those gathered in the Law on Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC).