Comprender, analizar y modelar el comportamiento de fases de mezclas fluidas a altas presiones es fundamental en el desarrollo de procesos de separación y en las distintas aplicaciones de fluidos supercríticos. Con el fin de simular y optimizar los procesos que involucren equilibrios de fases fluidas en amplios rangos de condiciones, son de gran utilidad las herramientas de software para el cálculo y visualización de diagramas de fases de mezclas, utilizando ecuaciones de estado (EDE). En esta tesis se propusieron e implementaron algoritmos de cálculo para distintos objetos termodinámicos del equilibrio entre fases de sistemas ternarios. Tales objetos incluyen superficies y líneas (divariantes) críticas, superficies y líneas (divariantes) trifásicas, líneas (univariantes) críticas terminales, y líneas (univariantes) tetrafásicas. Para cada tipo de línea se identificaron los puntos terminales correspondientes, y se propusieron procedimientos para la obtención de un primer punto convergido, a partir del cual iniciar la construcción altamente automatizada de la línea considerada. Esta automatización se debe a la implementación de un método de continuación numérica (MCN), que se aplicó a todas la líneas computadas en esta tesis. El MCN permite calcular curvas multidimensionales altamente no lineales, minimizando la necesidad de intervención por parte del usuario. En este trabajo se propuso una nomenclatura para los objetos ternarios de equilibrio entre fases fluidas la cual se considera más sistemática y expresiva que las utilizadas hasta el momento en la literatura. Las lineas univariantes de un sistema ternario se conectan entre sí formando, en el plano presión-temperatura, redes de complejidad variable, dependiendo de los valores de los parámetros de la ecuación de estado adoptada. En este trabajo se propuso y aplicó un procedimiento que permite sistemáticamente computar las mencionadas redes. Una red de líneas univariantes de un sistema ternario, junto con las líneas univariantes de los subsistemas binarios y de los compuestos puros, conforman el “mapa característico del comportamiento de fases fluidas de un sistema ternario”. El procedimiento de generación de mapas característicos se plasmó en un algoritmo de aplicación general para construirlos. Se computaron numerosos mapas característicos en amplios rangos de condiciones, los cuales muestran topologías no observadas previamente en la literatura. / The understanding, analysis and modeling of the phase behavior of fluid mixtures at high pressure is of fundamental importance in the development of separation processes and in applications of supercritical fluids. Software tools for the computation and visualization of phase diagrams of mixtures based on equations of state (EoS), are very useful for the simulation and optimization of processes involving fluid phase equilibria over wide ranges of conditions. In this work, algorithms for calculating phase equilibrium thermodynamic objects of ternary systems were proposed and implemented. The objects considered were (divariant) critical surfaces and lines, (divariant) threephase surfaces and lines, (univariant) critical end lines and (univariant) four-phase lines. Endpoints were identified for each type of equilibrium line. Besides, procedures for obtaining a first converged point, to be used for starting off the highly automated building of the considered line, were proposed. Such automation is due to the implementation of a numerical continuation method (NCM) which was applied to all lines computed in this work. The NCM makes possible to calculate highly nonlinear multidimensional curves, minimizing the need for user intervention. In this work, a naming system for ternary fluid phase equilibrium objects was proposed, which is considered to be more systematic and suggestive than those used so far in the literature. The univariant lines of a ternary system connect to each other, in a network of a level of complexity that depends on the values of the parameters of the adopted EoS. The network is best seen on a pressure-temperature chart. In this work, a procedure that makes possible to systematically compute the mentioned networks was proposed and applied. A “characteristic map of the fluid phase behavior of a ternary system” is made of a network of ternary, binary and unary univariant lines, where the binary and unary lines correspond, respectively, to the binary subsystems and to the pure compounds of the considered ternary system. The procedure for the generation of characteristic maps led to the definition of an algorithm of general applicability for building them. Several characteristic maps showing topologies not previously reported in the literature were computed over wide ranges of conditions.

Los sólidos están presentes en numerosos procesos industriales. El conocimiento de las condiciones que promueven su formación o evitan su aparición, cuando la misma es indeseada, es de interés práctico. En este contexto, el estudio del equilibrio entre fases considerando la precipitación de fases sólidas en las mezclas involucradas, es de utilidad en el diseño y mejoramiento de los procesos. En la presente tesis se estudió el comportamiento de fases en sistemas binarios de complejidad variable considerando la presencia de fases sólidas en amplios rangos de temperatura, presión y composición. Para ello, se desarrolló y evaluó un nuevo enfoque ingenieril de modelado que permite describir las propiedades termodinámicas de las fases sólidas multicomponente. Las mismas se representaron como soluciones sólidas evitando así la frecuente suposición de precipitación en estado de pureza. Cabe mencionar que son los sólidos moleculares los considerados en esta tesis, excluyéndose de este estudio otros tipos de sólidos, como los iónicos. El enfoque propuesto se encuentra libre de varias limitaciones estructurales identificadas en modelos de la literatura. Ejemplos de tales limitaciones son: incapacidad de describir el comportamiento anómalo del agua, inaplicabilidad al caso de soluciones sólidas, formalismo matemático no unificado para distintos tipos de sólidos, discontinuidad a la temperatura del punto triple, imposibilidad de aplicación de reglas de mezclado, etc. También se presentan, en este trabajo, las herramientas desarrolladas para el cálculo del equilibrio entre fases sólidas y fluidas que permiten construir curvas (o hipercurvas) de equilibrio bifásicas (sólido-fluido y sólido-sólido), trifásicas (sólido-fluido-fluido y sólido-sólido-fluido) y críticas sólido-sólido, y computar puntos de coexistencia de cuatro fases (puntos cuádruples); y puntos críticos terminales que involucran a fases sólidas. Los algoritmos de cálculo propuestos posibilitan la generación de diagramas de fases de utilidad en el ámbito ingenieril, como proyecciones (PT, Txyz, Pxyz) de las líneas de equilibrio univariantes y de los puntos invariantes de sistemas binarios (diagramas denominados “mapas característicos del comportamiento de fases” en esta tesis). Así mismo, en esta tesis se desarrollaron métodos sistemáticos para la generación de cortes isotérmicos, isobáricos o isopléticos (diagramas de fases a temperatura constante, presión constante o composición de fase constante respectivamente) de las superficies de equilibrio entre fases que existen en el espacio presión-temperatura-composición. Los algoritmos implementados se basan en métodos de continuación numérica que permiten computar hiper-curvas de equilibrio altamente no lineales. También se aplicaron tests de estabilidad termodinámica y se identificaron diversos patrones del comportamiento de fases. El enfoque de modelado propuesto combina modelos del tipo ecuación de estado para la descripción de fases fluidas, con una expresión propuesta en este trabajo para la representación de las fases sólidas en que parte de los parámetros que describen a las soluciones sólidas son idénticos a los de las fases fluidas. Tal enfoque se ha denominado “enfoque de solución sólida” (SSA). Empleando el SSA, se realizó un estudio paramétrico en sistemas binarios (sistemas de nivel de asimetría y comportamiento de fases variables a nivel fluido), que permitió mostrar la flexibilidad del enfoque para generar diagramas de fases con topologías de complejidad variable, algunas de las cuales no se habrían reportado aún en la literatura abierta. Adicionalmente, se evaluó en este trabajo de tesis el desempeño del SSA en la reproducción del equilibrio entre fases (involucrando fases sólidas) observado experimentalmente para sistemas binarios con diversos grados de asimetría, pero con especial interés en sistemas con presencia de n-alcanos, por su interés en las industrias del gas y del petróleo. Los resultados obtenidos de la aplicación del SSA a la descripción del equilibrio entre fases observado experimentalmente son satisfactorios y justifican explorar variantes del mismo en el futuro / Solids are present in numerous industrial processes. The knowledge of the conditions that promote their formation or avoid their appearance, when undesirable, has a practical interest. In this context, the study of phase equilibrium considering the precipitation of solid phases in the involved mixtures is useful in the design and improvement of processes. In this thesis, the phase behavior of binary systems of variable complexity was studied considering the presence of solid phases in wide ranges of temperature, pressure, and composition. A new engineering modelling approach was developed and evaluated. The modelling approach here proposed allows the description of the thermodynamic properties of solid multi-component phases. These phases are represented as solid solutions, thus avoiding the frequent assumption of precipitation in a state of purity. It is worth mentioning that molecular solids are considered in this thesis, excluding other types of solids, such as ionic ones. The proposed approach is free from several structural limitations identified in models from the literature. Examples of such limitations are the following: inability to describe the anomalous behavior of water, inapplicability to the case of solid solutions, a non-unified mathematical formalism for different types of solids, discontinuity at the triple point temperature, the impossibility of application of mixing rules, etc. In this work tools developed for calculating the equilibrium between solid and fluid phases are presented that allow the construction of different types of curves (or hyper-curves): two-phase curves (solid-fluid and solid-solid), three- phase curves (solid-fluid-fluid and solid-solid-fluid), and critical curves of solid solid type; and they also make possible the calculation of points of coexistence of four phases (quadruple points), and of critical end points involving solid phases. The proposed calculation algorithms allow the generation of phase diagrams that are useful in the engineering field, such as projections (PT, Txyz, Pxyz) of the univariate equilibrium lines and of the invariant points of binary systems (diagrams named "phase behavior characteristic maps” in this thesis). Furthermore, in this thesis, systematic methods were developed for the generation of isothermal, isobaric, or isoplethic sections (phase diagrams at a constant temperature, constant pressure, or constant phase composition, respectively) of the phase equilibrium surfaces that exist in the pressure-temperature-composition space. The implemented algorithms are based on numerical continuation methods that allow to compute highly non linear equilibrium hyper-curves. Thermodynamic stability tests were also applied and a variety of patterns of phase behavior were identified. The proposed modeling approach combines equation of state type models for the description of fluid phases, with a here proposed expression for the representation of solid phases in which part of the parameters that describe the solid solutions are identical to those of the fluid phases. Such an approach has been termed the "solid solution approach" (SSA). By using the SSA, a parametric study was carried out for binary systems (systems that at a fluid level have variable asymmetry and phase behavior), which made evident the flexibility of the approach for generating phase diagrams with topologies of variable complexity, some of which would not have been reported in the open literature yet. Additionally, in this thesis, the performance of the SSA in the reproduction of the experimentally observed phase equilibrium (involving solid phases) was evaluated for binary systems with varying degrees of asymmetry, but with a special interest in systems containing n-alkanes, due to its importance in the oil and gas industries. The results obtained from the application of SSA to the description of the experimentally observed phase equilibrium are satisfactory and justify exploring variants of such approach in the future

El conocimiento del equilibrio entre fases fluidas en sistemas de alta asimetría, es decir, sistemas con significativas diferencias en tamaño molecular y/o en interacciones energéticas, es de importancia en el diseño y desarrollo de nuevos procesos y tecnologías. En esta tesis se desarrollaron herramientas matemáticas para obtener condiciones especiales de equilibrio entre fases y se implementaron algoritmos de cálculo de hiper-líneas de equilibrio. Además se propusieron y estudiaron estrategias de parametrizado para modelos del tipo ecuación de estado. Se consideraron extremos locales en isopletas y/o isotermas y/o isobaras de equilibrio entre fases, es decir, puntos Criocondenbar (CCB), Criocondenterm (CCT) y Criocondencomp (CCC), y los comportamientos asociados “Retrógrado” (CR), “Retrógrado Dual” (CR2) y “Doble Retrógrado” (CDR). Para estudiar los fenómenos mencionados, por un lado, se desarrolló una metodología general la cual se basa en aplicar derivación implícita para obtener las condiciones de extremo local en cualquier tipo de hiper-línea de equilibrio, por ejemplo, isopletas, isotermas, isobaras, líneas críticas, líneas líquido-líquido-vapor, etc. Con esta metodología se demuestra, además, la existencia simultánea de pares de extremos locales en distintos planos de corte de las superficies de equilibrio entre fases, estableciéndose una forma sencilla de identificar la naturaleza de los extremos locales coexistentes. Por otro lado, se desarrollaron robustos algoritmos de cálculo, basados en métodos de continuación numérica, para el cómputo de hiper-líneas, altamente no lineales, de extremos locales, las cuales existen en espacios multidimensionales. Se presentan resultados de cálculo para distintos tipos de hiper-líneas. Las mismas corresponden a los casos CCB, CCT y CCC, y a la cuantificación de la capacidad límite de reproducción, por parte de un modelo, de coordenadas clave del equilibrio entre fases. Los resultados para los casos CCB, CCT y CCC permitieron detectar y cuantificar los comportamientos CR, CR2 y CDR. Se desarrollaron además diferentes estrategias no convencionales de parametrizado de ecuaciones de estado. Para esto se consideraron la definición y clasificación de puntos clave del diagrama global de fases (Global Phase Behaviour Approach) y la parametrización, sea por reproducción exacta de coordenadas clave ó por estimación de parámetros vía optimización. Se estudiaron distintas variantes de reproducción exacta de coordenadas clave y de los enfoques de optimización implícito y semi-implícito, ambos considerados bajo un formalismo unificado. Se presentan resultados de la aplicación de dichas estrategias de estimación de parámetros para sistemas binarios asimétricos como por ejemplo metano + n-alcano, CO2 + n-alcano y agua + n-alcano. Los resultados ilustran cómo la utilización de datos experimentales correctamente seleccionados y la implementación de enfoques de optimización apropiados, permiten minimizar el nivel de intervención por parte del usuario en el proceso de estimación de parámetros de ecuaciones de estado.