O ferro é conhecido como um causador de \"quenching\" de luminescência em vidros e cristais. Nos vidros boratos irradiados à baixa temperatura ocorre a formação de centros paramagnéticos que são conhecidos como o centro de elétron do boro (BEC) e o centro de lacuna do boro e oxigênio (BOHC), sendo os primeiros os doadores de elétrons e os últimos, centros de luminescência azulada que ocorre a temperaturas entre 77 e 300 K. Estudos recentes usando TL mostraram que a ocorrência de uma luminescência avermelhada em tomo de 200ºC é produzida pelas recombinações radiativas de lacunas temúcamente liberadas dos BOHCs com íons de Fe POT. +2 e que esta luminescência desaparece completamente quando se adiciona à estrutura do vidro concentrações de 0,35 atg% de Fe à composição do vidro. Investigamos o comportamento do BOHC em vidros de composições (x)MO (100-x) B IND. 2 O IND. 3 20 Al IND. 2 O IND. 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, com 20 x 50 e 0 y 2,5 mol% para M = Ba e 10 x 50 e 0 y 1,75 mol% para M = Ca fundidos a 1300 c durante uma hora em forno elétrico e em atmosfera normal, utilizando RPE e TL e verificamos que a extinção da termoluminescência coincide com a completa extinção técnica do BOHC. O comportamento da valência e da coordenação dos íons de ferro determinado pela composição dos vidros foi efetuado utilizando Espectroscopia Mössbauer e absorção óptica. Observamos que em todas as composições analisadas o íon Fe POT. +3 aparece essencialmente na configuração tetraédrica, enquanto que o íon Fe POT. +2 apresenta-se tanto em sítios tetraédricos e octaédricos. A presença de algumas unidades estruturais específicas foi constatada utilizando espectroscopia Raman, verificando-se que para baixas concentrações de MO os vidros são formados principalmente por unidades de anéis boroxol. À medida que a concentração dos óxidos modificadores é aumentada, estas unidades são gradualmente substituídas por diversos tipos de grupos estruturais. / The iron is a well known quenching agent of luminescence in glasses and crystals. The irradiation of borate glasses at low temperatures produces paramagnetic centers known as boron electron centers (BEC) and boron-oxygen hole centers (BOHC), the former being electron donnors and the latter the recombination centers of the blue luminescence which occurs at temperatures in the range of ~77 K. Recent TL studies have show the occurrence of a red luminescence at temperatures about 470 K, produced by the radiative recombinations of boles thermally released from the BOHCs and Fe +l ions. This luminescence is completely quenched with the addition of 0,35 atg% of Fe to the glass composition. We have investigated the BOHC behavior in glasses of composition (x)M0(100-x) B IND 2 O IND 3 20Al IND. 2 O IND 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, with 20 x 50 and 0 y 50 and 2.5 mol% for M=Ba and 10 x 50 and 0 y l.75 mol% for M=Ca, melted at the temperature of 1300 \'C for one hour in electric fumace at normal atmosphere, using electron paramagnetic resonance (EPR) and TL to observe that the \'IL vanisshes at the same temperature of the complete thermal bleaching of BOHC. The behavior of the oxidation state and coordination of the iron ions as determined by the glass composition was carried out by means of Mössbauer spectroscopy and optical absorption at the near infrared. We observed that in all the compositions analysed the Fe +2 ion appears essentially in tetrahedral configuration whereas the Fe+2 are found in both tetrahedral and octahedral sites. The presence of some specific structural units was detected by means of Raman spectroscopy with the observation that for low concentrations of MO the glasses are mainly formed by boroxol ring units. As the modifier cation concentration is increased, these units are gradually substituted by several types of specific structural units.

Investigamos o fenômeno da segregação de fases em ligas ferro-níquel de estrutura cúbica de faces centradas, na região do invar (~35 a 50% Ni ). As amostras foram preparadas pela decomposição térmica de oxalatos mistos Fe1-x Ni xC2O4.2H20, a temperaturas selecionadas; este método de preparação assegura que o equilíbrio termodinâmico é atingido muito mais rapidamente que pelos métodos convencionais. As amostras foram examinadas por espectroscopia Mössbauer; evidências anteriores mostraram que as duas f ases resultantes da segregação diferem notavelmente em suas propriedades magnéticas, mas são idênticas do ponto de vista estrutural, o que impossibilita a sua distinção pelas técnicas usuais de raios X. Amostras foram preparadas com concentrações entre 36 e 50% Ni e a temperaturas entre 350 e 600°C. O aparecimento de uma linha central no espectro Mössbauer foi usado como critério para a ocorrência de segregação. Dessa forma, mapeamos a fronteira do \"gap\" de miscibilidade nessa região do diagrama de fases do Fe-Ni. / We have investigated the phenomenon of phase segregation in iron-nickel alloys with a face-centered cubic structure, in the invar region (~35 to 50% Ni ). The samples were prepared by thermal decomposition of mixed oxalates, Fe1-x Ni xC2O4.2H20, at selected temperatures. This method ensures that thermodynamic equilibrium is reached much more rapidly than by conventional methods. The samples were examined by means of Mössbauer spectroscopy; previous evidence has shown that the two phases resulting from segregation differ markedly in their magnetic properties but are structurally identical, which renders their distinction impossible by usual X-ray techniques. Samples were prepared at concentrations between 36 and 50% Ni and at temperatures ranging from 350 to 600°C. The appearance of a central line in the Mössbauer spectrum was taken as the criterion for segregation occurrence. We thus mapped the miscibility gap boundary in this region of the Fe-Ni phase diagram.

Investigamos o fenômeno da segregação de fases em ligas ferro-níquel de estrutura cúbica de faces centradas, na região do invar (~35 a 50% Ni ). As amostras foram preparadas pela decomposição térmica de oxalatos mistos Fe1-x Ni xC2O4.2H20, a temperaturas selecionadas; este método de preparação assegura que o equilíbrio termodinâmico é atingido muito mais rapidamente que pelos métodos convencionais. As amostras foram examinadas por espectroscopia Mössbauer; evidências anteriores mostraram que as duas f ases resultantes da segregação diferem notavelmente em suas propriedades magnéticas, mas são idênticas do ponto de vista estrutural, o que impossibilita a sua distinção pelas técnicas usuais de raios X. Amostras foram preparadas com concentrações entre 36 e 50% Ni e a temperaturas entre 350 e 600°C. O aparecimento de uma linha central no espectro Mössbauer foi usado como critério para a ocorrência de segregação. Dessa forma, mapeamos a fronteira do \"gap\" de miscibilidade nessa região do diagrama de fases do Fe-Ni. / We have investigated the phenomenon of phase segregation in iron-nickel alloys with a face-centered cubic structure, in the invar region (~35 to 50% Ni ). The samples were prepared by thermal decomposition of mixed oxalates, Fe1-x Ni xC2O4.2H20, at selected temperatures. This method ensures that thermodynamic equilibrium is reached much more rapidly than by conventional methods. The samples were examined by means of Mössbauer spectroscopy; previous evidence has shown that the two phases resulting from segregation differ markedly in their magnetic properties but are structurally identical, which renders their distinction impossible by usual X-ray techniques. Samples were prepared at concentrations between 36 and 50% Ni and at temperatures ranging from 350 to 600°C. The appearance of a central line in the Mössbauer spectrum was taken as the criterion for segregation occurrence. We thus mapped the miscibility gap boundary in this region of the Fe-Ni phase diagram.

O ferro é conhecido como um causador de \"quenching\" de luminescência em vidros e cristais. Nos vidros boratos irradiados à baixa temperatura ocorre a formação de centros paramagnéticos que são conhecidos como o centro de elétron do boro (BEC) e o centro de lacuna do boro e oxigênio (BOHC), sendo os primeiros os doadores de elétrons e os últimos, centros de luminescência azulada que ocorre a temperaturas entre 77 e 300 K. Estudos recentes usando TL mostraram que a ocorrência de uma luminescência avermelhada em tomo de 200ºC é produzida pelas recombinações radiativas de lacunas temúcamente liberadas dos BOHCs com íons de Fe POT. +2 e que esta luminescência desaparece completamente quando se adiciona à estrutura do vidro concentrações de 0,35 atg% de Fe à composição do vidro. Investigamos o comportamento do BOHC em vidros de composições (x)MO (100-x) B IND. 2 O IND. 3 20 Al IND. 2 O IND. 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, com 20 x 50 e 0 y 2,5 mol% para M = Ba e 10 x 50 e 0 y 1,75 mol% para M = Ca fundidos a 1300 c durante uma hora em forno elétrico e em atmosfera normal, utilizando RPE e TL e verificamos que a extinção da termoluminescência coincide com a completa extinção técnica do BOHC. O comportamento da valência e da coordenação dos íons de ferro determinado pela composição dos vidros foi efetuado utilizando Espectroscopia Mössbauer e absorção óptica. Observamos que em todas as composições analisadas o íon Fe POT. +3 aparece essencialmente na configuração tetraédrica, enquanto que o íon Fe POT. +2 apresenta-se tanto em sítios tetraédricos e octaédricos. A presença de algumas unidades estruturais específicas foi constatada utilizando espectroscopia Raman, verificando-se que para baixas concentrações de MO os vidros são formados principalmente por unidades de anéis boroxol. À medida que a concentração dos óxidos modificadores é aumentada, estas unidades são gradualmente substituídas por diversos tipos de grupos estruturais. / The iron is a well known quenching agent of luminescence in glasses and crystals. The irradiation of borate glasses at low temperatures produces paramagnetic centers known as boron electron centers (BEC) and boron-oxygen hole centers (BOHC), the former being electron donnors and the latter the recombination centers of the blue luminescence which occurs at temperatures in the range of ~77 K. Recent TL studies have show the occurrence of a red luminescence at temperatures about 470 K, produced by the radiative recombinations of boles thermally released from the BOHCs and Fe +l ions. This luminescence is completely quenched with the addition of 0,35 atg% of Fe to the glass composition. We have investigated the BOHC behavior in glasses of composition (x)M0(100-x) B IND 2 O IND 3 20Al IND. 2 O IND 3 + (y) Fe IND 2 O IND. 3, with 20 x 50 and 0 y 50 and 2.5 mol% for M=Ba and 10 x 50 and 0 y l.75 mol% for M=Ca, melted at the temperature of 1300 \'C for one hour in electric fumace at normal atmosphere, using electron paramagnetic resonance (EPR) and TL to observe that the \'IL vanisshes at the same temperature of the complete thermal bleaching of BOHC. The behavior of the oxidation state and coordination of the iron ions as determined by the glass composition was carried out by means of Mössbauer spectroscopy and optical absorption at the near infrared. We observed that in all the compositions analysed the Fe +2 ion appears essentially in tetrahedral configuration whereas the Fe+2 are found in both tetrahedral and octahedral sites. The presence of some specific structural units was detected by means of Raman spectroscopy with the observation that for low concentrations of MO the glasses are mainly formed by boroxol ring units. As the modifier cation concentration is increased, these units are gradually substituted by several types of specific structural units.

GOUVEIA, Daniel Xavier. Estudo de compostos lamelares contendo Fe usando Espectroscopia Mössbauer de 57Fe e técnicas complementares. 2006. 119 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-05T20:52:57Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:58:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:58:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_dxgouveia.pdf: 8355694 bytes, checksum: 26ff8e3ed6ee26b0d1972a7024528620 (MD5) Previous issue date: 2006 / The structural and thermal decomposition properties of Mg-Fe and Co-Cu-Fe hy- drotalcites (HT) have been studied through thermogravimetric analysis, X ray powder difraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy and 57Fe Mössbauer spec- troscopy. In the Mg-Fe system, the destruction of the layered structure took place at about 300 oC. The broad peaks observed in the X ray difractograms suggests that the resultant oxides constitute a solid solution. For samples treated at temperatures higher than 500 oC the formation of the MgO and MgFe2O4 formation of the MgO and MgFe2O4 spinel phases is observed. 57Fe Mössbauer spectroscopy was employed to monitor the Fe chemical environment for the samples annealed at diferent temperatures (100-900 oC). In situ XRD experiments revealed that the HTs start an interlayer contraction at about 180 oC. This phenomenon is identified as being due to a grafting process for which the interlamellar anions attach to the layers through a covalent bond. The reconstruction of the Mg-Fe HTs was also investigated and its eficiency depends on the thermal anneal- ing temperature and on the Mg/Fe ratio. The structure of the reconstructed samples was found to be exactly the same as the parent structure. The in situ 57Fe Mössbauer experiments were performed in the 100-500 oC temperature range confirm an increasing structural disorder in this temperature range. The quadrupolar splitting indicates that the maximum disorder occurs at 300 oC. Regarding the Co-Cu-Fe ternary system we have observed that due to the strong Jahn-Teller effect the Cu-Fe layered system is stabilized only in the presence of Co2+. At low Co2+ contents, additional phases are segregated in the solids. X ray patterns diffraction show the presence of Cu(OH)2 and CuO. The decomposition process was investigated by in situ X ray, in situ Mössbauer and FTIR experiments. By increasing the temperature from 25 oC up to 180 oC we observed that the structural disorder increases. This effect has been likely attributed to the Co2+ to Co3+ oxidation since thermal decomposition was carried out under static air atmosphere. Part of the Co3+ cations could migrate to the interlayer region, thus forming a metastable compound that still has a layered structure. Collapse of the layered structure was ob- served at about 200 oC. By further increasing the temperature the system becomes more crystalline and the formation of Co3O4 is observed in the X ray patterns. In Cu-rich HT, some of the carbonate anions are released at temperatures higher than 550 oC and this phenomenon is attributed to the formation of a carbonate-rich phase. The specific surface area data present its highest values in the temperature range where the collapse of the layered structure takes place. / As propriedades estruturais e de decomposição térmica das hidrotalcitas Mg-Fe e Co-Cu-Fe foram estudadas através de espectroscopia Mössbauer de 57Fe, análise termo- gravimétrica, difração de raios X, e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). No sistema Mg-Fe a destruição da estrutura lamelar ocorre em torno de 300 oC. O alargamento dos picos de difração de raios X observados nos difratogramas sugerem que os óxidos resultantes constituem uma solução sólida. Para as amostras tratadas em temperaturas maiores do que 500 oC a formação de fases do tipo MgO e MgFe2O4 é observada. A espectroscopia Mössbauer de 57Fe foi empregada para monitorar o ambiente químico do Fe na faixa 100-900 oC de temperatura. As medidas in situ de difração de raios X revelam que em 180 oC inicia-se uma contração interlamelar. Este fenômeno é atribuído ao processo de “grafting" no qual os ânions interlamelares ligam-se nas camadas através de uma ligação covalente. A reconstrução estrutural da hidrotalcita Mg-Fe também foi investigada. A eficiência da reconstrução estrutural depende da temperatura de tratamento e da razão molar Mg/Fe. A estrutura das amostras reconstruídas são as mesmas da amostra inicial. As medidas in situ de espectroscopia Mössbauer de 57Fe foram realizadas na faixa 100-500 oC confirmaram uma desordem estrutural crescente nesta região de temperaturas. Os valores do desdobramento quadrupolar indicam que o máximo de desordem ocorre em 300 oC. Com relação ao sistema ternário Co-Cu-Fe observamos que devido ao efeito Jahn-Teller o sistema Cu-Fe somente é estabilizado na presença de Co2+. Para baixas concentrações Co2+ fases adicionais segregadas são observadas nos sólidos. Os padrões de difração de raios X indicam a presença de Cu(OH)2 e CuO. O processo de decomposição térmica foi investigado através de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer de 57Fe in situ e de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). Aumentando a temperatura de tratamento térmico das amostras de 25 oC a 180 oC observamos um aumento da desordem estrutural. Este efeito tem sido atribuído a oxidação Co2+ para Co3+ uma vez que a decomposição foi realizada ao ar. Parte dos cátions Co3+ migram para a região interlamelar formando um composto metastável que ainda possui uma estrutura lamelar. O colapso da estrutura lamelar é observado a 300 oC. Com o aumento posterior da temperatura o sistema torna-se mais cristalino e a formação de Co3O4 é observada através do ensaio de raios X. Nas hidrotalcitas com maior teor de Cu, alguns dos ânions carbonato são liberados somente acima de 550 oC sendo este fenômeno atribuído a formação de uma fase rica em carbonato. Os valores de área superficial específica apresentam um máximo na faixa de temperatura onde ocorre o colapso da estrutura lamelar.

Neste trabalho introduzimos a representação de estados coerentes de fônons e desenvolvemos o formalismo para o tratamento do campo sujeito a excitações lineares. Obtemos a equação de Fokker-Planck para a função distribuição associada ao operador densidade assim como as amplitudes dos estados devidas à excitação. Como aplicação, usamos a interação fóton-núcleo para o estudo de algumas propriedades fundamentais do efeito Mössbauer. Obtivemos, de uma maneira muito simples, a energia e o momento linear transferidos ao cristal devido à absorção ou emissão de um raio gama e a relação entre o operador criação do estado coerente /β> e a função de espalhamento Fs(k, t). Mostramos claramente que o efeito Mössbauer é devido a transições de zero-fonons O efeito da temperatura sobre probabilidades de trasições e sobre medições também aparece de um modo claro / We introduce the representation of coherent states of phonons and develop the procedures to treat the field with linear excitation. We obtain the Fokker-Planck equation of the distribution function associated with the density operator as well as the amplitudes of the states due to the excitation. As an application, we use the interaction photon-nucleus in the study of some fundamental properties of Mössbauer effect. We obtain, in a very simple way, the energy and linear momentum transferred to the crystal due to absorption or emission of a gamma ray and the connection between the creation operator of the /β> coherent state and the scattering function Fs(k, t). We show clearly that Mössbauer effect is due to zero-phonon transitions. The effect of temperature on transition probabilities and measurements arises in a clear way

Neste trabalho introduzimos a representação de estados coerentes de fônons e desenvolvemos o formalismo para o tratamento do campo sujeito a excitações lineares. Obtemos a equação de Fokker-Planck para a função distribuição associada ao operador densidade assim como as amplitudes dos estados devidas à excitação. Como aplicação, usamos a interação fóton-núcleo para o estudo de algumas propriedades fundamentais do efeito Mössbauer. Obtivemos, de uma maneira muito simples, a energia e o momento linear transferidos ao cristal devido à absorção ou emissão de um raio gama e a relação entre o operador criação do estado coerente /β> e a função de espalhamento Fs(k, t). Mostramos claramente que o efeito Mössbauer é devido a transições de zero-fonons O efeito da temperatura sobre probabilidades de trasições e sobre medições também aparece de um modo claro / We introduce the representation of coherent states of phonons and develop the procedures to treat the field with linear excitation. We obtain the Fokker-Planck equation of the distribution function associated with the density operator as well as the amplitudes of the states due to the excitation. As an application, we use the interaction photon-nucleus in the study of some fundamental properties of Mössbauer effect. We obtain, in a very simple way, the energy and linear momentum transferred to the crystal due to absorption or emission of a gamma ray and the connection between the creation operator of the /β> coherent state and the scattering function Fs(k, t). We show clearly that Mössbauer effect is due to zero-phonon transitions. The effect of temperature on transition probabilities and measurements arises in a clear way

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:20:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 andre luiz alves pre-textual.pdf: 117556 bytes, checksum: 76d3afbdf37ad33e26738ca777741be3 (MD5) Previous issue date: 2010-10-30 / We have studied the stabilization of NaZn13 phase in the intermetallic compound of generic composition LaFe11,4sp1,6 (sp = Si, Al). This stabilization was investigated through the partial substitution of Fe by atoms of Al and Si, and trough the substitution of La by Y or Gd, which are rare earths elements with no orbital contribution to the magnetic moments. We have chosen to study the compounds with stoichiometry LaFe11,4sp1,6 (sp = Al, Si), with y = 0,88, for which compounds are metamagnetic. We firstly studied NaZn13 phase formation in some mixed compounds of composition LaFe11,4(AlxSi1-x)1,6 (0 less or equals x less or equals 1), prepared using an electric arc furnace. The compounds were characterized by Mössbauer Spectroscopy, X Rays Diffraction and Energy Dispersive X Ray Spectroscopy. Some compositions have a predominant NaZn13 phase, while in other regions the fraction of the NaZn13 phase is relative small due to the presence of other phases formed by segregation. We have also investigated the partial substitution of La atoms by atoms of Y and Gd, in the following compounds La1-x(RE)xFe11,4Si1,6 (RE = Gd or Y), with x= 5%. This substitution doesn t modify significantly the stabilization of the NaZn13 phase compared to the non-substituted compound and the fraction of the segregated a-Fe phase is maintained around 50%. We have used a new procedure using the mechanical alloying to prepare LaFe11,4Si1,6 compounds. It consists in submitting the melted sample to a 0.5 to 1 hour long high energy ball milling process and then in annealing the sample. The process induced a significant reduction of the rich-Fe phase formation compared to a conventional process. Therefore, the process allows to obtain samples with a higher fraction of the desired NaZn13 phase. Therefore, the process allows obtaining samples with a higher fraction of the desired NaZn13 phase. / Neste trabalho foi estudada a estabilização da fase tipo NaZn13 no composto intermetálico LaFe11,4sp1,6 (sp = Si, Al). Essa estabilização foi investigada através da substituição parcial de átomos de Fe por átomos de Al e Si, além da substituição parcial de La por Y ou Gd, que são terras-raras com contribuição orbital nula para o momento magnético. Particularmente, foram escolhidos os compostos com fórmula estequiométrica La[Feysp1-y]13 , com y = 0,88, devido seu caráter metamagnético. Foi inicialmente estudada a formação da fase tipo NaZn13, nos compostos mistos LaFe11,4(AlxSi1-x)1,6 (0 menor ou igual x menor ou igual 1), através da fusão em arco voltaico. Esses compostos foram caracterizados pelas técnicas experimentais de: espectroscopia Mössbauer, difração de raios X e espectroscopia por dispersão de energia. Em algumas regiões de composição, os compostos mistos apresentam a fase NaZn13 majoritária. Em outras regiões de composição, a quantidade da fase tipo NaZn13 é relativamente pequena, se comparado com as demais fases formadas nos processos de segregação. Em seguida, foi investigada a substituição parcial de La por átomos de Y e Gd, ou seja, foram estudados os compostos La1-x(RE)xFe11,4Si1,6 (RE = Y ou Gd) com x = 5%. Os resultados sugerem que esta substituição não provoca mudança significativa na estabilização da fase tipo NaZn13 nos compostos a base de Si, ou seja, independentemente do dopante a fração das fases segregadas ricas em Fe é de aproximadamente 50%. Finalmente, foi usada a técnica de mecanossíntese (ou moagem em altas energias) para propiciar a estabilização de uma maior fração da fase tipo NaZn13, nos compostos a base de Si, já que estes apresentam maiores segregações de Fe e possuem grande potencial para aplicação tecnológica em refrigeradores que usam o efeito magnetocalórico. Assim, as amostras foram fundidas e submetidas à mecanossíntese por 0,5 - 1 hora em um moinho da marca SPEX8000 e depois tratada termicamente. Os resultados estão mostrando significativa redução da fase bcc-Fe segregada, conseqüentemente um aumento da fração da fase tipo NaZn13.