Nesta tese discutimos sistematicamente os efeitos magnetocalórico e barocalórico em sistemas físicos com transição de fase magnética de primeira e de segunda ordem em sistemas físicos cujo magnetismo tem carater local. Para essa finalidade, utilizamos um modelo de momentos magnéticos locais interagentes, incluindo um termo de acoplamento magnetoelástico. Nossos cálculos mostram que a relação entre a interação de troca e o acoplamento magnetoelástico é responsável pela ordem da transição de fase e pelo aparecimento da histerese térmica e magnética. Os resultados mostram que as grandezas magnetocalóricas exibem grandes valores quando o sistema sofre uma transição de fase de primeira ordem. Além disso, quando existe uma histerese visível as grandezas magnetocalóricas dependem do processo de aquecimento e resfriamento do sistema. Ainda de acordo com nossos resultados, existe um efeito barocalórico normal (sistema aquece sob aumento de pressão) quando a pressão aplicada aumenta a temperatura de ordenamento magnético sem alterar a ordem da transição de fase magnética. O efeito barocalórico inverso (sistema resfria sob aumento de pressão) ocorre quando a pressão aplicada diminui a temperatura crítica sem mudar a ordem da transição de fase. Nossos cálculos mostram, ainda, que um efeito barocalórico anômalo (mudança de sinal nas grandezas barocalóricas) ocorre em casos especiais onde a pressão aplicada muda a natureza da transição de fase magnética do primeira para segunda ordem e vice-versa. / In this thesis we systematically discuss the magnetocaloric and barocaloric effects in physical systems, whose magnetism has a localized character and undergo both second and first order phase transitions. For this purpose, we use a model of interacting localized magnetic moments, including the magnetoelastic coupling. Our calculations show that the ratio between the exchange and magnetoelastic parameters is responsible for the appearance of the first order transition and consequently the thermal and magnetic hysteresis. Our calculations also show that the magnetocaloric quantities exhibit large values when the system undergoes a first order transition. Furthermore, when the hysteresis is not negligible, the magnetocaloric quantities depend on the heating and cooling processes. As far as the barocaloric effect is concerned, our calculations show that the normal barocaloric effect occurs (the system heat up with increasing applied pressure) when the applied pressure increases the magnetic ordering temperature without changing the order of the magnetic phase transition. On the other hand, the inverse barocaloric effect (the system cools down with increasing applied pressure) occurs when the applied pressure reduces the magnetic ordering temperature without changing the order of the magnetic phase transition. Finally, our calculations show that an anomalous barocaloric effect (i.e., change of sign in the barocaloric quantities) occurs in special cases when the applied pressure change the nature of the magnetic phase transition from first to second order and vice-versa.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades magnéticas e magnetocalóricas nos compostos intermetálicos de terras-raras Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) usando abordagens teórica e experimental. Do ponto de vista teórico, a série Gd1-xDyxAl2 foi descrita através de um modelo para o hamiltoniano magnético, incluindo o efeito Zeeman, interação de troca e a anisotropia de campo elétrico cristalino. As entropias da rede e eletrônica foram consideradas nas aproximações de Debye e de gás de elétrons livres, respectivamente. A parte experimental inclui a preparação do material, sua caracterização e medidas das quantidades magnéticas e magnetocalóricas. Os resultados experimentais e os cálculos teóricos da variação adiabática da temperatura (ΔTad) e da variação isotérmica da entropia (ΔS T), sob variações de campo magnético ao longo da direção de fácil magnetização, estão de bom acordo. O efeito da aplicação do campo magnético ao longo de uma direção de difícil magnetização foi estudado e as componentes da magnetização em função da temperatura foram investigadas. Também foi observado que a temperatura de reorientação de spin, TR, diminui quando a intensidade do campo magnético aumenta. Além disso, as concentrações molares ótimas de um material híbrido formado pelos compostos Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) foram simuladas usando um método numérico de matriz proposto por Smaili e Chahine. O compósito apresenta um bom intervalo de temperatura para um refrigerador magnético de 60 até 170 K. / In this work, the magnetic and magnetocaloric properties were investigated in the rare earth intermetallic compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) using both theoretical and experimental approaches. From theoretical point of view, the Gd1-xDyxAl2 series was described through a magnetic model Hamiltonian including the Zeeman effect, exchange interaction and the crystalline electrical field anisotropy. The crystalline and electronic entropies were considered in Debye and free electrons gas approximations, respectively. The experimental work included the material preparation, characterization and measurements of magnetic and magnetocaloric quantities. Good agreement between experimental data and calculations were obtained for the adiabatic temperature change (ΔTad) and the isothermal entropy change (ΔS T), upon applied magnetic field changes along the easy magnetic direction. The effect of magnetic field applied along non easy magnetic direction was studied and the temperature dependence of the magnetization components was full investigated. Also, we observed that the spin reorientation temperature, TR, decreases when the magnetic field intensity increases. Besides, the optimal molar concentrations of the hybrid material formed by compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) were simulated using numerical matrix method proposed by Smaïli and Chahine. The obtained composite presents a good temperature interval for magnetic refrigeration from 60 to 170 K.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades magnéticas e magnetocalóricas nos compostos intermetálicos de terras-raras Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) usando abordagens teórica e experimental. Do ponto de vista teórico, a série Gd1-xDyxAl2 foi descrita através de um modelo para o hamiltoniano magnético, incluindo o efeito Zeeman, interação de troca e a anisotropia de campo elétrico cristalino. As entropias da rede e eletrônica foram consideradas nas aproximações de Debye e de gás de elétrons livres, respectivamente. A parte experimental inclui a preparação do material, sua caracterização e medidas das quantidades magnéticas e magnetocalóricas. Os resultados experimentais e os cálculos teóricos da variação adiabática da temperatura (ΔTad) e da variação isotérmica da entropia (ΔS T), sob variações de campo magnético ao longo da direção de fácil magnetização, estão de bom acordo. O efeito da aplicação do campo magnético ao longo de uma direção de difícil magnetização foi estudado e as componentes da magnetização em função da temperatura foram investigadas. Também foi observado que a temperatura de reorientação de spin, TR, diminui quando a intensidade do campo magnético aumenta. Além disso, as concentrações molares ótimas de um material híbrido formado pelos compostos Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) foram simuladas usando um método numérico de matriz proposto por Smaili e Chahine. O compósito apresenta um bom intervalo de temperatura para um refrigerador magnético de 60 até 170 K. / In this work, the magnetic and magnetocaloric properties were investigated in the rare earth intermetallic compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) using both theoretical and experimental approaches. From theoretical point of view, the Gd1-xDyxAl2 series was described through a magnetic model Hamiltonian including the Zeeman effect, exchange interaction and the crystalline electrical field anisotropy. The crystalline and electronic entropies were considered in Debye and free electrons gas approximations, respectively. The experimental work included the material preparation, characterization and measurements of magnetic and magnetocaloric quantities. Good agreement between experimental data and calculations were obtained for the adiabatic temperature change (ΔTad) and the isothermal entropy change (ΔS T), upon applied magnetic field changes along the easy magnetic direction. The effect of magnetic field applied along non easy magnetic direction was studied and the temperature dependence of the magnetization components was full investigated. Also, we observed that the spin reorientation temperature, TR, decreases when the magnetic field intensity increases. Besides, the optimal molar concentrations of the hybrid material formed by compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) were simulated using numerical matrix method proposed by Smaïli and Chahine. The obtained composite presents a good temperature interval for magnetic refrigeration from 60 to 170 K.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O efeito magnetocalórico, base da refrigeração magnética, é caracterizado por duas quantidades: a variação isotérmica da entropia (ΔST) e a variação adiabática da temperatura (ΔTad) as quais podem ser obtidas sob variações na intensidade de um campo magnético aplicado. Em sistemas que apresentam anisotropia magnética, pode‐se definir o efeito magnetocalórico anisotrópico, o qual, por definição, é calculado através da variação na direção de aplicação de um campo magnético cuja intensidade se mantém fixa. Nos materiais de nosso interesse, o efeito magnetocalórico é estudado teoricamente partindo de um hamiltoniano modelo que leva em conta a rede magnética (que pode ser composta por diversas sub-redes magnéticas acopladas), rede cristalina e a dinâmica dos elétrons de condução. No hamiltoniano magnético são consideradas as interações de troca, Zeeman e campo cristalino (esta ultima responsável pela anisotropia magnética). Recentemente, estudamos o efeito magnetocalórico convencional e o efeito magnetocalórico anisotrópico nos compostos mononitretos com terras-raras, a saber: Ho(y)Er(1-y)N para as concentrações y= 0,1,0.5 e 0.75. Comparações entre nossos resultados teóricos e os dados experimentais para o EMC foram bastante satisfatórias [3,9]. Além disso, diversas predições teóricas como a existência de uma fase ferrimagnética no sistema Ho(y)Er(1-y)N (para a concentração y=0.5) e reorientações de spin nas sub-redes do Ho e Er foram feitas [25]. / The magnetocaloric effect, magnetic refrigeration base, is characterized by two quantities: the isothermal entropy change (ΔST) and the adiabatic temperature change (ΔTad) which can be obtained through variations in the intensity of a magnetic field applied. In systems which present magnetic anisotropy, one can define anisotropic magnetocaloric effect, which, by definition, is calculated through the variation the direction of application of a magnetic field whose intensity remains fixed. In the materials of our interest, the magnetocaloric effect is studied theoretically starting from a model Hamiltonian which takes into account the magnetic lattice (that can be composed of several magnetic sublattices coupled), crystalline lattice and the dynamics of the conduction electrons. In the magnetic hamiltonian are considered the exchange interactions, Zeeman and crystalline electrical field (this latter responsible for the magnetic anisotropy). Recently, we studied the conventional magnetocaloric effect and anisotropic magnetocaloric effect in mononitrides compounds with rare earths, namely: o(Y)Er(1-Y)N for concentrations y= 0,1,0.5 e 0.75 . Comparisons between our theoretical results and experimental data for EMC were quite satisfactory [26].Furthermore, several theoretical predictions how to the existence of a phase ferrimagnetic in the system Ho(y)Er(1-y)N (for concentration ) and spin reorientations in the sublattices of Ho and Er were made [25].

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e termomagnéticas dos pseudobinários Ho1-yGdyAl2, através de abordagens experimentais e teóricas. A parte experimental envolveu a preparação de cinco amostras, com as concentrações y = 0, 0,25, 0,5, 0,75 e 1, assim como medidas de magnetização, calor especifico e da variação adiabática da temperatura. Na parte teórica usamos um hamiltoniano modelo que leva em consideração a interação dos íons com o campo magnético aplicado, com o campo elétrico cristalino e a troca entre os íons magnéticos. A entropia da rede foi considerada na aproximação de Debye e a entropia eletrônica na aproximação do gás de elétrons livres. A influência das reorientações de spin, espontâneas e induzidas pelo campo magnético, na magnetização e no calor especifico foram investigadas sistematicamente tanto a partir de dados experimentais quanto teoricamente. Também obtemos resultados teóricos para a variação de entropia e variação adiabática da temperatura alterando a intensidade ou a direção do campo magnético. / In this work the structural and thermomagnetic properties of the pseudobinaries Ho1-yGdyAl2 have been studied by experimental and theoretical approaches. The experimental part included the preparation of five samples, with concentrations y = 0, 0,25, 0,5, 0,75 and 1, as well as magnetization, specific heat and adiabatic temperature change measurements. In the theoretical part we used a model Hamiltonian which includes the interaction of the ions with the applied magnetic field, the crystalline electrical field and exchange interactions with others magnetic ions. The lattice entropy has been considered within Debyes approach and the electronic entropy as that of a free electron gas. The spin reorientation influence, spontaneous and magnetic field induced ones, in magnetization and specific heat has been systematically investigated either from experimental data as well as theoretically. We have also obtained theoretical results for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change by modifying either the magnetic field strength or its direction.

We study the magnetocaloric effect in two magnetic materials, an alloy intermetallic Dy2RhGa8 monocrystalline and polycrystalline manganite shaped the La0.99Pb0.01MnO3. These compounds were characterized by the methods of X-ray diffraction at room temperature and dc magnetization as a function of temperature and applied magnetic field. From the magnetic measurements we conclude that the La 0.99Pb0.01MnO3 has a ferromagnetic transition below 250 K and is antiferromagnetic Dy2RhGa8 to temperatures lower than 11 K. Study was conducted on the magnetocaloric effect in the compounds with the calculation of their variations of entropy for different magnetic fields. The sample Dy2RhGa8 ordering antiferromagnetically at 7 Tesla had an entropy change of 2.4 J / mol K when the applied field is parallel to the crystallographic c axis of 2.1 J / mol K when the field is perpendicular to the c direction. the results were compared with a theoretical modeling of the crystal field Hamiltonian for best fit of the experimental data and obtain satisfactory results. / Neste trabalho estudamos o efeito magnetocalórico em dois materiais magnéticos, uma liga intermetálica monocristalina de Dy2RhGa8 e uma manganita em forma policristalina de La0.99Pb0.01MnO3. Estes compostos foram caracterizados por métodos de difratometria de raios X à temperatura ambiente, e magnetização dc em função da temperatura e do campo magnético aplicado. Das medidas magnéticas concluímos que o La0.99Pb0.01MnO3 apresenta uma transição ferromagnética abaixo de 250 K e o Dy2RhGa8 é antiferromagnético para temperaturas menores de 11 K. Foi feito o estudo do efeito magnetocalórico nos compostos com o cálculo de suas respectivas variações de entropia para diferentes campos magnéticos. A amostra de Dy2RhGa8 que ordena antiferromagneticamente a 7 Tesla teve uma variação de entropia de 2,4 J/mol K quando o campo aplicado for paralelo ao eixo cristalográfico c e de 2,1 J/mol K quando o campo for perpendicular a direção c. os resultados foram comparados com um modelo teórico de modelagem da Hamiltoniana de campo cristalino para melhor ajuste dos dados experimentais e obtemos resultados satisfatórios.

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T18:58:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rouxinol_FranciscoPauloMarques_D.pdf: 6433084 bytes, checksum: 84d703ca8da3620b077c3b1335c59965 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Técnicas de condensação de vapor são úteis na preparação de ligas magnéticas cujos componentes têm pouca, o mesmo nenhuma, solubilidade em condições de equilíbrio Neste trabalho, uma dessas técnicas ¿ sputtering ¿ foi empregada para fabricar ligas metaestáveis de GdXCr1-X, cujas propriedades magnéticas foram investigadas em função da concentração de Gd, x. Difratometria de raios-X de baixo ângulo (GAXRD) e espectroscopia de retroespalhamento Rutherford foram utilizados para determinar a estrutura do filme e sua composição elementar, respectivamente. As análises de GAXRD mostraram que a estrutura da fase de Gd, é hcp quando x ³ 0,88; e amorfa quando 0,16 £ 0,76. Uma estrutura bcc , para a fase de Cr, foi observada nos difratogramas quando x < 0,16, e amorfa quando x ³ 0,16 Para investigar as propriedades magnéticas utilizamos um magnetometro SQUID e m PPMS. O primeiro foi utilizado para as medidas de momento magnético em função do campo estático e temperatura. O PPMS foi tilizado nas investigações de susceptibilidade-AC em função da freqüência de oscilação do campo, temperatura e campo estático. A complexa natureza magnética dos filmes de Gd-Cr foi observada através das isotermas MxH, que não apresentaram saturação em baixas temperaturas, nem comportamento linear em altas temperaturas. Pela análise dos dados magnéticos, observamos que as amostras admitem um comportamento ferromagnético para x ³ 0,5 e paramagnético para as outras concentrações de Gd. A temperatura de Curie (TC) apresenta um aumento monotônico de 170 para 290 K quando x aumenta de 0,5 para 1,0. A temperatura de Curie-Weiss (q C) mostra um aumento monotônico com x. A partir das isotermas MxH a 2 K, o momento de saturação foi calculado, sendo independente de x e aproximadamente constante com um valor médio de 7,3 µB. Medidas de susceptibilidade em campos estáticos e dinâmicos revelaram a existência de comportamentos de vidros magnéticos em todas as amostras abaixo da temperat ra de freezing (Tf). Observamos, nas ligas com altas concentrações de Gd, a presença de comportamentos ferromagnéticos e cluster-glass em baixas temperaturas. Concluímos que a interação de troca entre os átomos de Gd dentro dos clusters de Gd não é do tipo RKKY, e sim do tipo supertroca. O efeito magnetocalórico (MCE) foi investigado através da variação de entropia magnética ( D SM) em função da temperatura, para a remoção de um campo de 50 kOe Curva de D SMxT para as amostras com x < 0,2 apresentaram um formato típico de superferromagneto, consistente com a existência de clusters Gd nos filmes. Nas outras amostras em que o EMC foi analisado, a presença de clusters é observada pelo comportamento dessas curvas a baixa temperatura; a altas temperaturas o comportamento de D SM com T indica fortemente a presença de mais fases magnéticas no filme. O diagrama de fase baseado em TC e Tf, e sua dependência com x é apresentado / Abstract: Vapor condensation techniques are very useful for preparation of alloys whose components have no mutual solubility under equilibrium conditions In this work, one of these techniques ¿ sputtering ¿ has been used to fabricate metastable GdXCr1-X alloys whose magnetic properties were investigated as a function of the Gd concentration, x. Grazing incidence angle X-ray diffraction (GAXRD) and Rutherford backscattering spectroscopy were employed to characterize the film structure and elemental composition, respectively. The GAXRD measurements revealed, for the Gd fraction, a hcp structure for x ³ 0,88; for 0,16 £ x £ 0,76 the Gd fraction was amorphous. The existence of a bcc structure for x < 0,16 was observed in the diffractograms for the Cr phase, which was amorphous for x ³ 0,16. To investigate the magnetic properties, a SQUID magnetometer and a PPMS were used. The former was employed for magnetic moment measurements as a function of applied static field and temperature. The PPMS was used for ac-susceptibility determinations as a function of the frequency of the ac driving field, temperature, and applied static field. The complex magnetic nature of the Gd-Cr films was revealed from the MxH isotherms which did not show saturation even at the lowest temperatures, and did not exhibit a linear behavior at higher temperatures. Processing of the magnetic data has shown that the films exhibit a ferromagnetic behavior for x ³ 0,5 and paramagnetic one for all other Gd concentrations. The Curie temperature (TC) increased monotonically from 170 to 290 K as x increased from 0,5 to 1,0. A monotonical increase in the Curie-Weiss temperature ( q C ) with x was also observed for all films. From the extrapolated MxH isotherm at 2 K (saturation magnetization), the saturation moments were calculated and found to be nearly constant at about 7.3 µB. Both static and dynamic susceptibility measurements revealed the existence of a magnetic glassy behavior in all alloys, occurring below a freezing temperature Tf . For the higher concentration alloys, the ferromagnetic and the cluster glass state were observed at low temperatures. It was thus concluded that the exchange interactions within Gd atoms in the clusters were not of the RKKY but of the superexchange type. The magnetocaloric effect (MCE) was investigated from the magnetic entropy change ( DSM) as a function of temperature, for the removal of a 50 kOe field. Samples with x < 0,2 exhibited DSMxT curves whose shapes are typical of a superferromagnet, consistently with the existence of Gd clusters in the films. For all the other alloys whose MCE was investigated, the presence of clusters is manifested from the behavior of these curves at low temperatures; at higher temperatures, the evolution of DSM with T strongly indicated the presence of more than one magnetic phase in the alloys A magnetic phase diagram based on the Tf and Tc transition temperatures and their dependence on x is presented in this thesis / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências