Os resultados de experiências de Efeito Mössbauer são frenquentemente interpretados em têrmos de estrutura eletrônica molecular; no entanto se o núcleo Mössbauer está ligado covalentemente em um íon complexo, são ignorados os efeitos dos íons externos. A fim de estudar estes efeitos foram realizadas medidas de soluções aquosas congeladas de Nitroprussiato de Sódio (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) em diversas concetrações, desde 0,05M até 1,4M (sol. saturada), bem como em diferentes concentrações de íons Na+, adcionando NaCL à solução 0,1M. As medidas foram efetuadas à temperatura de N2 líquido. Foi observado um acréscimo de cêrca de 9% no desdobramento quadrupolar, comparado com o Nitroprussiato sólido. Medidas em função da temperatura em soluções aquosas 0,1M mostraram o efeito de rearranjo cristalino do gêlo entre -110ºC e -80ºC. A -50ºC se restabelece o valor de desdobramento observado no sólido, sendo que o processo é irreversivel na faixa de temperaturas observadas. Interpretação: Efeitos diretos dos íons Na podem ser desconsiderados por se acharem muito afastados do núcleo de ferro, no entando os mesmos íons polarizam no Notriprusiato sólido os grupos negativos (CN), afetando as ligações Fe-CN e consequentemte as populações das orbitais dE do ion FeII. E a solução o íon complexo é circundado pelas moléculas de solvente e a polarização é removida, resultando um acréscimo do splittin quadrupolar. / The results of Mössbauer experiments are frequently interpreted in terms of the molecular electronic structure; however, in the case that the Mössbauer nucleus is covalently bound in a complexion, the effects of the external ions are ignored. In order to study these effects, me asurements were done in aqueous solutions of Sodium Nitroprusside ( Na2Fe(CN)5NO.2H2O) in different concentrations between O.O5M and 1.4M (saturated solution), as well as in different concentrations of Na+ ions, adding NaCl to a 0,1M solution. Measurements were done at liquid N2 temperature. A quadrupole splitting about 9% larger was observer, as compared to the solid salt. Measurements in function of temperature in 0.1M aqueous solutions showed the effect of crystalline rearrangement of ice between -110ºC and -80ºC. At - 50ºC the splitting attains the value observed in the solid, the process being irreversible in the range of temperatures that were examined. Interpretation: Direct effects of the Na+ ions can be ignored, because of the distance between these ions and the Irion ion. A polarization of the negative CN groups by the Na+ ions is possible in the solid, affecting in this way the Fe-CN bond and accordingly, the populations of the various de De Iron orbitals. In the solution, the complex ion is surrounded by solvent molecules and the polarization ir removed, thus increasing the quadrupole splitting.

Resumo não disponível

Os resultados de experiências de Efeito Mössbauer são frenquentemente interpretados em têrmos de estrutura eletrônica molecular; no entanto se o núcleo Mössbauer está ligado covalentemente em um íon complexo, são ignorados os efeitos dos íons externos. A fim de estudar estes efeitos foram realizadas medidas de soluções aquosas congeladas de Nitroprussiato de Sódio (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) em diversas concetrações, desde 0,05M até 1,4M (sol. saturada), bem como em diferentes concentrações de íons Na+, adcionando NaCL à solução 0,1M. As medidas foram efetuadas à temperatura de N2 líquido. Foi observado um acréscimo de cêrca de 9% no desdobramento quadrupolar, comparado com o Nitroprussiato sólido. Medidas em função da temperatura em soluções aquosas 0,1M mostraram o efeito de rearranjo cristalino do gêlo entre -110ºC e -80ºC. A -50ºC se restabelece o valor de desdobramento observado no sólido, sendo que o processo é irreversivel na faixa de temperaturas observadas. Interpretação: Efeitos diretos dos íons Na podem ser desconsiderados por se acharem muito afastados do núcleo de ferro, no entando os mesmos íons polarizam no Notriprusiato sólido os grupos negativos (CN), afetando as ligações Fe-CN e consequentemte as populações das orbitais dE do ion FeII. E a solução o íon complexo é circundado pelas moléculas de solvente e a polarização é removida, resultando um acréscimo do splittin quadrupolar. / The results of Mössbauer experiments are frequently interpreted in terms of the molecular electronic structure; however, in the case that the Mössbauer nucleus is covalently bound in a complexion, the effects of the external ions are ignored. In order to study these effects, me asurements were done in aqueous solutions of Sodium Nitroprusside ( Na2Fe(CN)5NO.2H2O) in different concentrations between O.O5M and 1.4M (saturated solution), as well as in different concentrations of Na+ ions, adding NaCl to a 0,1M solution. Measurements were done at liquid N2 temperature. A quadrupole splitting about 9% larger was observer, as compared to the solid salt. Measurements in function of temperature in 0.1M aqueous solutions showed the effect of crystalline rearrangement of ice between -110ºC and -80ºC. At - 50ºC the splitting attains the value observed in the solid, the process being irreversible in the range of temperatures that were examined. Interpretation: Direct effects of the Na+ ions can be ignored, because of the distance between these ions and the Irion ion. A polarization of the negative CN groups by the Na+ ions is possible in the solid, affecting in this way the Fe-CN bond and accordingly, the populations of the various de De Iron orbitals. In the solution, the complex ion is surrounded by solvent molecules and the polarization ir removed, thus increasing the quadrupole splitting.

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Os resultados de experiências de Efeito Mössbauer são frenquentemente interpretados em têrmos de estrutura eletrônica molecular; no entanto se o núcleo Mössbauer está ligado covalentemente em um íon complexo, são ignorados os efeitos dos íons externos. A fim de estudar estes efeitos foram realizadas medidas de soluções aquosas congeladas de Nitroprussiato de Sódio (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) em diversas concetrações, desde 0,05M até 1,4M (sol. saturada), bem como em diferentes concentrações de íons Na+, adcionando NaCL à solução 0,1M. As medidas foram efetuadas à temperatura de N2 líquido. Foi observado um acréscimo de cêrca de 9% no desdobramento quadrupolar, comparado com o Nitroprussiato sólido. Medidas em função da temperatura em soluções aquosas 0,1M mostraram o efeito de rearranjo cristalino do gêlo entre -110ºC e -80ºC. A -50ºC se restabelece o valor de desdobramento observado no sólido, sendo que o processo é irreversivel na faixa de temperaturas observadas. Interpretação: Efeitos diretos dos íons Na podem ser desconsiderados por se acharem muito afastados do núcleo de ferro, no entando os mesmos íons polarizam no Notriprusiato sólido os grupos negativos (CN), afetando as ligações Fe-CN e consequentemte as populações das orbitais dE do ion FeII. E a solução o íon complexo é circundado pelas moléculas de solvente e a polarização é removida, resultando um acréscimo do splittin quadrupolar. / The results of Mössbauer experiments are frequently interpreted in terms of the molecular electronic structure; however, in the case that the Mössbauer nucleus is covalently bound in a complexion, the effects of the external ions are ignored. In order to study these effects, me asurements were done in aqueous solutions of Sodium Nitroprusside ( Na2Fe(CN)5NO.2H2O) in different concentrations between O.O5M and 1.4M (saturated solution), as well as in different concentrations of Na+ ions, adding NaCl to a 0,1M solution. Measurements were done at liquid N2 temperature. A quadrupole splitting about 9% larger was observer, as compared to the solid salt. Measurements in function of temperature in 0.1M aqueous solutions showed the effect of crystalline rearrangement of ice between -110ºC and -80ºC. At - 50ºC the splitting attains the value observed in the solid, the process being irreversible in the range of temperatures that were examined. Interpretation: Direct effects of the Na+ ions can be ignored, because of the distance between these ions and the Irion ion. A polarization of the negative CN groups by the Na+ ions is possible in the solid, affecting in this way the Fe-CN bond and accordingly, the populations of the various de De Iron orbitals. In the solution, the complex ion is surrounded by solvent molecules and the polarization ir removed, thus increasing the quadrupole splitting.

A partir dos estudos de interações quadripolares, um modelo foi desenvolvido para calcular espectros Mössbauer. Fez-se uma simulação deste modelo para computador digital de pequeno porte com apresentação visual das curvas calculadas e facilidade de interação entre experimental e computador. Fez-se uma análise detalhada da estrutura hiperfina quadripolar e mostrou-se que através do cálculo exato dos valores das energias e amplitudes de transição, a interpretação de espectros Mössbauer experimentais torna-se mais fácil. Evidenciou-se a variação das amplitudes de transição em função do parâmetro de assimetria e a existência de transições “proibidas” quando o gradiente de campo elétrico não apresenta simetria axial. / Starting from studies of Nuclear Quadrupole Interractions a model was developed to calculate Mössbauer spectra. A program for simulation of this model on small digital computers was written which includes visual display of the calculated spectra and facilitates interaction between the computer and the user. A detailed analysis of nuclear hyperfine structure was and transition probabilities allows easier interpretation of Mössbauer spectra. Significant variations werw found in the calculated transition probabilities as a function of the asymmetry parameter, as well as the presence of “forbidden” transition when the field gradient is not axially symmetric.

Foi realizado um estudo da anisotropia magnética nos hidretos ternários ErFe 3 H x e nos compostos intermetãlicos pseudobinãrios (Era-xGdx)Fe3 utilizando espectroscopia Mdssbauer no 57 Fe. O ErFe 3 apresenta uma reorientação de spin do plano basal para o eixo C em 47 K quando baixamos a temperatura. A direção da magnetização é o resultado da competição entre a anisotropia de campo cristalino nos sitias do Er, a interação magnética de troca e a anisotropia da sub-rede do ferro. Os resultados mostram que esta reorientação de spin ocorre a 240 ±5 K no hidreto, independente da concentração de hidrogénio. Para o pseudobinãrio (Era-xGdx)Fe3 a temperatura de reorientação decresce com o aumento da concentração de Gd, não sendo mais observada para con centrações a partir de 20% atõmico de Gd. Para o hidreto, os re sultados são interpretados em termos de variações na anisotropia de campo cristalino e na interação magnética de troca pela presença do hidrogénio na célula unitária. São feitas algumas considerações sobre a ocupação preferencial dos si- tios intersticiais pelo hidrogénio. O decréscimo da temperatura de reorien tação com o aumento da concentração de Gd pode ser explicado por um modelo simples de partícula única para o cálculo da energia livre levando em conta a interação magnética de troca e a interação de campo cristalino. / The magnetic anisotropy in the ternary hydrides ErFe3Hx and in the pseudobinary (Eri _ x Gd x )Fe3 compounds has been studied by 57 Fe Mdssbauer spectroscopy. ErFe3 shows a spin reorientation from basal plane above 47 K to the C axis below this temperature. The direction of the magnetization is the result of a competition between the crystal field anisotropy at the Er sites, the magnetic exchange interaction and the iron sub-lattice anisotropy. The results show that this spin reorientation in the hydride at 240 ±5 K, as independent of the hydrogen concentration. For the pseudobinary (Er i _ x Gd x )Fe3 a decrease in the reorientation temperature is observed as the Gd concentration increases. Above 20 at%, no reorientation occurs. For the hydride, the results are described as resulting from changes in the crystal field anisotropy and magnetic exchange interaction associated with the presence of hydrogen. Some suppositions are made concerning the hydrogen sites occupation. The decrease in the reorientation temperature with the Gd concentration can be described by a single particle model in which the free energy is calculated in terms of the magnetic exchange and relevant crystalline electric field interactions.

Foi realizado um estudo da anisotropia magnética nos hidretos ternários ErFe 3 H x e nos compostos intermetãlicos pseudobinãrios (Era-xGdx)Fe3 utilizando espectroscopia Mdssbauer no 57 Fe. O ErFe 3 apresenta uma reorientação de spin do plano basal para o eixo C em 47 K quando baixamos a temperatura. A direção da magnetização é o resultado da competição entre a anisotropia de campo cristalino nos sitias do Er, a interação magnética de troca e a anisotropia da sub-rede do ferro. Os resultados mostram que esta reorientação de spin ocorre a 240 ±5 K no hidreto, independente da concentração de hidrogénio. Para o pseudobinãrio (Era-xGdx)Fe3 a temperatura de reorientação decresce com o aumento da concentração de Gd, não sendo mais observada para con centrações a partir de 20% atõmico de Gd. Para o hidreto, os re sultados são interpretados em termos de variações na anisotropia de campo cristalino e na interação magnética de troca pela presença do hidrogénio na célula unitária. São feitas algumas considerações sobre a ocupação preferencial dos si- tios intersticiais pelo hidrogénio. O decréscimo da temperatura de reorien tação com o aumento da concentração de Gd pode ser explicado por um modelo simples de partícula única para o cálculo da energia livre levando em conta a interação magnética de troca e a interação de campo cristalino. / The magnetic anisotropy in the ternary hydrides ErFe3Hx and in the pseudobinary (Eri _ x Gd x )Fe3 compounds has been studied by 57 Fe Mdssbauer spectroscopy. ErFe3 shows a spin reorientation from basal plane above 47 K to the C axis below this temperature. The direction of the magnetization is the result of a competition between the crystal field anisotropy at the Er sites, the magnetic exchange interaction and the iron sub-lattice anisotropy. The results show that this spin reorientation in the hydride at 240 ±5 K, as independent of the hydrogen concentration. For the pseudobinary (Er i _ x Gd x )Fe3 a decrease in the reorientation temperature is observed as the Gd concentration increases. Above 20 at%, no reorientation occurs. For the hydride, the results are described as resulting from changes in the crystal field anisotropy and magnetic exchange interaction associated with the presence of hydrogen. Some suppositions are made concerning the hydrogen sites occupation. The decrease in the reorientation temperature with the Gd concentration can be described by a single particle model in which the free energy is calculated in terms of the magnetic exchange and relevant crystalline electric field interactions.

A partir dos estudos de interações quadripolares, um modelo foi desenvolvido para calcular espectros Mössbauer. Fez-se uma simulação deste modelo para computador digital de pequeno porte com apresentação visual das curvas calculadas e facilidade de interação entre experimental e computador. Fez-se uma análise detalhada da estrutura hiperfina quadripolar e mostrou-se que através do cálculo exato dos valores das energias e amplitudes de transição, a interpretação de espectros Mössbauer experimentais torna-se mais fácil. Evidenciou-se a variação das amplitudes de transição em função do parâmetro de assimetria e a existência de transições “proibidas” quando o gradiente de campo elétrico não apresenta simetria axial. / Starting from studies of Nuclear Quadrupole Interractions a model was developed to calculate Mössbauer spectra. A program for simulation of this model on small digital computers was written which includes visual display of the calculated spectra and facilitates interaction between the computer and the user. A detailed analysis of nuclear hyperfine structure was and transition probabilities allows easier interpretation of Mössbauer spectra. Significant variations werw found in the calculated transition probabilities as a function of the asymmetry parameter, as well as the presence of “forbidden” transition when the field gradient is not axially symmetric.