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Heterogeneous metal-catalysed C-C coupling reactions : research and development / Réactions de couplage C-C réalisée par catalyse hétérogène : recherche et développementFodor, Anna 09 February 2016 (has links)
Des nouveaux catalyseurs bimétalliques à base de palladium et de cuivre ont été développés. Deux voies de préparation ont été testées : l'imprégnation successive (TSI) et la co-imprégnation (CI) en utilisant la zéolithe 4Å (4A) et l'oxyde mixte MgAlxOy comme support. Les catalyseurs ont été caractérisés à l'état frais et testés dans la réaction de couplage Suzuki–Miyaura afin de comparer leurs activités, sélectivités et stabilités. L'étude de stabilité nous a montré que le catalyseur Cu-Pd-4A-TSI restait actif pendant six cycles alors que l'activité du catalyseur Cu-Pd-4A-CI diminuait. Sur le support MgAlxOy, le catalyseur CI était stable pendant six cycles contrairement au catalyseur TSI. Nous avons montré que le point clé pour l'obtention d'une bonne activité et stabilité est la présence de la phase active correspondant à l'alliage Cu/Pd 1/1 identifiée grâce à la caractérisation des catalyseurs et ce quelle que soit la méthode de préparation des catalyseurs. Une différence cruciale existe entre les catalyseurs supportés sur MgAlxOy et 4A : le catalyseur Cu–Pd supporté sur MgAlxOy permet de réduire le temps de réaction de moitié pour une même conversion par rapport à Cu-Pd-4A-TSI. De plus, l'utilisation d'un support plus basique permet, dans une certaine mesure, la diminution de la quantité de la base ajoutée durant la réaction. La réaction Petasis-borono Mannich a été aussi effectuée avec succès sur ces catalyseurs. / New bimetallic palladium/copper catalysts were developed by successive impregnation (TSI) and co-impregnation (CI) on 4Å molecular sieve (4A) and MgAlO mixed oxides supports. The fresh catalysts were characterised and tested in the Suzuki–Miyaura reaction to test their activity, selectivity and stability. It was observed that while the Cu-Pd-4A-TSI catalyst kept its activity during six cycles that of the Cu-Pd-4A-CI dropped. On MgAlO support the catalyst prepared with CI proved to be stable even for six runs contrary to TSI. The active phase of the reaction – namely the Cu–Pd alloy with atomic ratio 1:1 - was determined with the help of catalyst characterisation of the recovered catalysts. This observation confirms that whatever the way of preparation or the support is, the key-point is the presence of Pd-Cu 1:1 particles to enhance the catalytic performances. A crucial difference between the MgAlO and 4A supported catalyst was found in the reaction time necessary for the Suzuki–Miyaura reaction. With the Cu-Pd-MgAl-CI catalyst the reaction time could be reduced to thirty minutes contrary to one hour with Cu-Pd-4A-TSI. Moreover it was concluded that with a more basic support the reduction of the quantity of the base was possible however it brought slightly decreasing yield. The Petasis-borono Mannich reaction was also performed in the presence of each mono-and bimetallic catalysts.
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Weiterentwicklung eines bruchmechanischen Konzepts zur formzahlfreien Abschätzung der Dauerfestigkeit gekerbter Strukturen am Beispiel verschiedener SinterstähleGötz, Sebastian 20 July 2012 (has links)
In der Dissertation werden Konzepte vorgestellt, mit denen die Abschätzung der Dauerfestigkeit von Bauteilen auf Grundlage von Werkstoffkennwerten möglich ist. Aus den sich dabei ergebenden Problemen sowie den speziellen Anforderungen der Werkstoffgruppe Sinterstahl wird ein neues Konzept aus bruchmechanischen Überlegungen abgeleitet. Damit ist eine Anwendung ohne prinzipielle Einschränkung bezüglich der Bauteilgeometrie und unter Berücksichtigung der individuellen Kerbempfi ndlichkeit des Werkstoffs möglich. Die Validierung und statistische Auswertung anhand einer breiten Datenbasis belegt eine gute Treffsicherheit im Vergleich zu anderen Verfahren. Empfehlungen zur praktischen Anwendung und den Grenzen der verschiedenen Konzepte werden gegeben.
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