La miniaturisation est un paramètre important lors de la fabrication d’un dispositif. Les films minces de polymère, qui sont des composants essentiels de beaucoup d’entre eux, montrent des propriétés anormales quand leur épaisseur est réduite jusqu’à produire un film confiné. Ce travail est dédié à la compréhension des effets de confinements et des propriétés des films ultra-minces de polymère. Dans un premier temps, nous avons observé l’évolution de la densité des films de polymère en fonction de leur épaisseur au moyen de nanoparticules d’oxyde de cérium adsorbées sur les surfaces polymères. La deuxième étude a mis en évidence les domaines de stabilité/instabilité de tels films, ce qui a conduit à une méthode pour fabriquer des films stables de moins de 7 nm d’épaisseur grâce au rinçage avec un solvant adéquat. Dans l’étude suivante, il a été montré qu’il y avait une influence significative du solvant utilisé pour le rinçage sur les caractéristiques de la couche résiduelle de polymère. Pour finir, la température de transition vitreuse de la couche résiduelle de polymère a été étudiée, montrant l’existence de deux températures de transition vitreuse, indiquant deux états physiques de la couche de polymère résiduelle. Au final, ce travail contribue à une meilleure compréhension de la densité, stabilité et des propriétés de transition vitreuse des films minces de polymère confinés par leur épaisseur. / Size reduction is one of the very important factors considered during the device fabrication. Polymer thin films, which is a crucial component of many devices, shows numerous anomalous behaviors when they are confined by their thickness. This work is dedicated to understand the confinement effects and properties of ultrathin polymer films. At the very outset we observed the density evolution of polymer films with the film thickness by means of adsorbing ceria nanoparticles onto the polymer surfaces. The second study threw light on the stability/instability domains of such films, which led to a method for fabricating stable films which are less than 7nm, by means of rinsing with a good solvent. In the following study, it was found that there is a significant influence of solvent used rinsing on the characteristics of the polymer residual layer. Finally the glass transition behavior of the polymer residual layer was analyzed, which showed multiple glass transition temperatures, that points to the existence of two physical states in the polymer residual layer. Altogether, this work contributes towards a better understanding of the density, stability and glass transition properties of polymer films confined by their thickness.

Les nanotubes de carbone (NTCs), en raison de leurs propriétés exceptionnelles et d’une utilisation potentielle dans un grand nombre d'applications, constituent surement la classe la plus étudiée des nanomatériaux. Les NTCs fonctionnalisés, qui peuvent être facilement manipulés et modifiés par liaison covalente ou fonctionnalisation non covalente, apparaissent comme de nouveaux outils dans le domaine des biotechnologies et en biomédecine. En effet, les NTC ont des propriétés optiques, électroniques et mécaniques qui peuvent être exploitées dans des applications biologiques ou biomédicales. Les nanoparticules magnétiques métalliques (NPMMs) de la série 3d ainsi que leurs alliages présentent d'excellentes propriétés magnétiques contrairement à leurs homologues oxydes, qui peuvent être exploitées en biomédecine et pour l'enregistrement magnétique ultra-haute densité. Les nano-matériaux confinés dans les NTCs peuvent présenter des propriétés et des comportements différents par rapport aux matériaux massifs. Divers effets de confinement provenant de l'interaction entre les matériaux confinés et les cavités internes des nanotubes de carbone offrent des possibilités de réglage ou la conception de nouveaux nanocomposites. Cette thèse est consacrée à l’étude d’une nouvelle approche pour le développement de matériaux nanocomposites NPMMs@NTC et de leurs propriétés. Des NPMMs de taille et forme contrôlée de Co et de Fe ont été synthétisées avec de nouveaux ligands aromatiques comme stabilisants. Ces MMNPs ont ensuite été introduites de manière sélective dans la cavité de NTCs du fait d’interactions attractives/répulsives entre les nanotubes de carbone multi-parois fonctionnalisés et les NPMMs. Nous nous sommes ensuite intéressés à la protection de ces nanoparticules de l’oxydation par l’air. Les nanoparticules de fer confinées ont ainsi été revêtues par du polyisoprène. Pour ce faire, la surface des nanoparticules de Fe a été modifiée avec un catalyseur de polymérisation par échange de ligand, puis la polymérisation de l'isoprène a été réalisée à l'intérieur du canal des NTCs. La protection de l'oxydation par le polyisoprène a été évaluée par des mesures magnétiques après exposition à l'air. De façon tout à fait surprenante, cette étude a montré que les nanoparticules de fer les plus résistantes à l’oxydation étaient celles obtenues après échange de ligand et sans polymérisation. Dans ce cas seulement les propriétés des nanoparticules originales sont maintenues après mise à l’air. Enfin, des nanostructures (particules ou fils) magnétiques bimétalliques associant le Pt au cobalt ou au fer ont été obtenues et confinées dans les NTCs. Leurs structures chimiques ordonnées ont également été étudiées par des études de recuit thermique. Le travail développé dans cette thèse ouvre de nouvelles perspectives pour la production de nouveaux nanocomposites MMNPs@NTC résistants à l’oxydation. / Carbon nanotubes (CNTs), because of their unique properties and potential use in a variety of applications, are probably the most studied class of nanomaterials. Functionalized CNTs, which can be easily manipulated and modified by covalent or non-covalent functionalization, appear as new tools in biotechnology and biomedicine. Indeed, CNTs have optical, electronic and mechanical properties that can be exploited in biological or biomedical applications. Metallic magnetic nanoparticles (MMNPs) of the 3d series and their alloys exhibit excellent magnetic properties unlike their oxide counterparts, which can be exploited in biomedicine and ultra-high density magnetic recording. When confined in CNTs nano-materials can have different properties and behaviors compared to bulk materials. Various confinement effects resulting from the interaction between the confined materials and the internal cavities of CNTs provide opportunities for regulating or designing new nanocomposites. This thesis is devoted to the study of a new approach for the development of nanocomposite materials MMNPs@CNTs and their properties. MMNPs of controlled size and shape of Co and Fe were synthesized with novel aromatic ligands as stabilizers. These MMNPs were then selectively introduced into the cavity of CNTs due to repulsive/attractive interactions between the functionalized multi-walled CNTs and the MMNPs. We were then interested in the protection of these nanoparticles from oxidation by air. Thus, confined iron nanoparticles have been coated with polyisoprene. To do this, the surface of the Fe nanoparticles has been modified with a polymerization catalyst by ligand exchange; then, polymerization of isoprene was conducted inside the channel of CNTs. The protection from oxidation by the polyisoprene was evaluated by magnetic measurements after exposure to air. Quite surprisingly, this study showed that the iron nanoparticles the more resistant to oxidation were those obtained after ligand exchange and without polymerization. In this case only, the original properties of the nanoparticles are maintained after venting. Finally, magnetic bimetallic nanostructures (particles or rods) combining Pt and cobalt or iron were obtained and confined in CNTs. Their chemical structure orderings were also studied by thermal annealing studies. The work developed in this thesis opens up new perspectives for the production of new MMNPs@NTC nanocomposites resistant to oxidation.

Ce travail a consisté en l’étude par Spectroscopie Diélectrique de la mobilité moléculaire dans trois systèmes nanostructurés et confinés à base de polymère. La dynamique moléculaire des films de copolymères greffés à base d’Acétate de Cellulose (chaîne principale, peu mobile) et de poly(méthyl (diéthylène glycol) méthacrylate) (chaîne greffée, très mobile) a été analysée. Nous avons dans ce cas, observé une augmentation de la mobilité de la chaîne principale et une réduction de la mobilité des greffons. Ensuite nous avons mis en évidence les effets de confinement induits par la phase cristalline sur la phase amorphe des films de Poly(éthylène naphtalène - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) cristallisés à différents temps et températures de cristallisation, en fonction de la morphologie des matériaux. Une forte influence de la température de cristallisation sur la dynamique moléculaire du PEN a pu être observée : la mobilité des chaînes dans le cas des échantillons cristallisés aux hautes températures de cristallisation s’est révélée être plus élevée que celle des échantillons cristallisés aux basses températures. Le troisième système choisi consiste en des nanocomposites à base de Polyamide 6 (PA6) et de Montmorillonite (MMT) ont été les derniers matériaux étudiés. Aucune influence significative des feuillets de MMT sur la mobilité des chaînes de PA6 n’a été observée dans ces systèmes. Cependant, les deux relaxations interfaciales observées sont très sensibles au taux de charge. / The aim of this work was to study the molecular dynamics in several polymeric nanostructured and confined systems. Thus, by means of Dielectric Spectroscopy, the molecular mobility of cellulose acetate (rigid chain) grafted poly(methyl (diethylène glycol) methacrylate) (very mobile chains) copolymers were studied. In this case, an increase of the mobility of the main chain and a reduction of the mobility of the grafted moieties have been observed. The confinement effects induced by the presence of the crystalline lamellae on the mobility of the chains belonging to the amorphous region, was also studied as a function of the morphology, in the case of the amorphous films of Poly(ethylene naphtalene - 2,6 - dicarboxylate) (PEN) which were crystallized at different crystallization temperatures during different crystallization times. A strong influence of the crystallization temperature on the molecular dynamics of PEN has been evidenced: in the case of the samples crystallized at high temperatures, the mobility of the chains was higher than in the case of the samples crystallized at low temperatures. Finally, the confinement effects induced by the Montmorillonite (MMT) platelets on the Polyamide 6 (PA6) matrix were studied in the PA6/MMT nanocomposites. No significant influence of the filler on the molecular mobility of the PA6 chains was observed. Nevertheless, as expected, the two interfacial relaxations were very sensitive to the filler content.