Les électrons 4f sont fortement localisés et leurs répulsions coulombiennes intersites sont évaluées comme plus larges que leurs largeurs de bande. Parmi tous les lanthanides, le cérium est particulièrement fascinant. Ceci s'explique par la forte hybridation avec les bandes 6s-6p-5d qui se situent toutes au niveau de Fermi. L'origine de l'effondrement du volume lors de la transition isostructurale γ-α est une énigme difficile à résoudre depuis sa découverte en 1927. Expérimentalement, la transition γ-α se réalise seulement à température finie. Récemment, des mesures très précises de diffraction aux rayons X ont confirmé le caractère isotructural (groupe Fm-3m) du premier ordre. À partir des premiers principes, nous avons caractérisé la transition de phase γ-α du cérium par une méthode utilisant une fonction d'onde Jastrow corrélée qui minimise l'énergie variationnelle de l'hamiltonien relativiste scalaire. L'ansatz variationnel traite les corrélations de manière non-perturbative et reproduit les propriétés des deux phases en accord avec l'expérience. Cela prouve que même à température nulle, la transition est toujours du premier ordre avec des paramètres ab initio qui sont sans aucun doute reliés aux mesures obtenues par l'expérience à température finie T. Nous montrons que la transition est liée à un réarrangement complexe de la structure électronique qui affecte en même temps la localisation des orbitales t1u (leur répulsion coulombienne) et le caractère de la liaison chimique. / The 4f electrons are strongly localized and their on-site Coulomb repulsion is large compared to bandwidth. Among all lanthanides, cerium is particularly fascinating, due to the strong hybridization with the 6s-6p-5d bands, all present at the Fermi level. The origin of the cerium volume collapse along the isostructural γ-α transition has been a puzzle since its discovery in 1927. Experimentally, pure cerium undergoes the γ-α transition always at finite temperature T. Recently, very accurate X-ray diffraction measurements undoubtedly confirmed the first-order Fm-3m isostructural character of the transition. The first-order line extrapolates to zero-T at negative pressures. The cerium γ-α phase transition is characterized by means of a many-body Jastrow-correlated wave function, which minimizes the variational energy of the first-principles scalar-relativistic Hamiltonian, and includes correlation effects in a non-perturbative way. Our variational ansatz reproduces the structural properties of the two phases, and proves that even at temperature T = 0 K the system undergoes a first order transition, with ab-initio parameters which are seamlessly connected to the ones measured by experiment at finite T. We show that the transition is related to a complex rearrangement of the electronic structure, with key role played by the localisation of t1u orbitals, which tunes the Coulomb repulsion, and the character of the chemical bond.