Afin de contribuer à l’évaluation du risque environnemental lié à la contamination des sols par les métaux, la connaissance de leur spéciation, ainsi que des facteurs contrôlant leur mobilité et leur biodisponibilité dans des sols non anthropisés est nécessaire. Ce travail a permis de déterminer les caractéristiques physico-chimiques des eaux de subsurface circulant dans un sol non anthropisé de type Planosol (Massif Central, France) et de quantifier les processus de régulation de la mobilité de certains métaux traces (Cd, Cu, Pb, Zn) dans les solutions du sol. Les Planosols se définissent par leur morphologie et leur fonctionnement hydrique particulier où les horizons supérieurs perméables présentent un excès d’eau en hiver et au printemps. Trois stations ont été choisies en fonction de la topographie au niveau desquelles les eaux du sol ont été prélevées, de 2004 à 2006 pendant la période de saturation des sols, dans deux horizons différents : dans l’horizon éluvial appauvri et blanchi et dans l’horizon concrétionné riches en oxyhydroxydes de fer et de manganèse. L’objectif de ce travail était d’étudier, au sein de ces horizons, la distribution de Cd, Cu, Pb et Zn dans les solutions du sol et de déterminer les propriétés de complexation et d’adsorption de la matière organique (MO) et des particules minérales (oxyhydroxydes de fer, de manganèse et d’aluminium, argiles) vis-à-vis de ces métaux. Les ETM sont présents sous différentes espèces dissoutes et particulaires. Cette distribution est le résultat de processus physiques, chimiques et biologiques qui sont contrôlés par de nombreux facteurs (pH, pe, nature et teneur en particules, concentrations en cations majeurs, en ligands inorganiques et organiques dissous, …). Deux approches ont été couplées pour étudier la spéciation des métaux (Cd, Cu, Pb et Zn) dans les solutions du sol : (1) exploitation des données acquises sur le terrain (analyse de leurs concentrations totales dans les fractions dissoute et particulaire) puis recherche de liens avec les autre composés présents dans la solution, et (2) détermination expérimentale de leurs affinités potentielles avec la MO par voltamétrie et potentiométrie afin d’acquérir des grandeurs (constantes de complexation et concentration de sites) permettant de déterminer la spéciation potentielle de ces éléments par calcul thermodynamique (PHREEQCI). L’approche analytique a montré l’importance des particules, notamment dans l’horizon concrétionné, qui constituent un support pour le transfert des métaux. En effet, les ETM sont significativement corrélés aux éléments tels que le fer, l’aluminium, le silicium ainsi qu’au carbone organique particulaire, mettant en évidence plusieurs processus, notamment des réactions d’adsorption sur les argiles ou gels de silice, sur les oxydes ou oxyhydroxydes de fer et d’aluminium et sur la matière organique. Ces composés peuvent être présents sous formes de particules simples ou de particules mixtes car leurs comportements semblent liés. Par contre, pour les espèces métalliques dissoutes, aucun processus prépondérant n’a été mis en évidence, ce qui peut s’expliquer par une compétition entre les différents mécanismes impliqués dans la distribution des éléments en solution, ou bien par un déséquilibre chimique (ou thermodynamique) global du système étudié. L’approche expérimentale a permis de mettre en évidence en solution des réactions potentielles entre les métaux et la matière organique dissoute, notamment des réactions de complexation, dans le cas de Cd, Cu, Pb et Zn, ainsi que des réactions d’adsorption, uniquement dans le cas du cuivre. Le couplage de ces deux approches a permis de mettre en évidence une compétition entre les réactions à l’interface solide-solution et les réactions en solution dans les deux horizons de sol étudiés. Dans l’horizon concrétionné, les métaux (principalement Cu, Pb et Zn) ont des affinités beaucoup plus fortes pour les réactions de surface avec les particules (minérales et/ou organiques) que pour les réactions de complexation en solution. La compétition est donc en faveur des particules qui jouent ici un rôle prépondérant car elles contrôlent la spéciation de ces métaux. La distribution des métaux traces dans les deux horizons étudiés est différent. Les résultats montrent que la composition chimique des solutions est principalement liée à la texture du sol (et donc la porosité) et à l’hydrodynamique du système. En effet, ces deux paramètres vont réguler la distribution des éléments en solution / No summary avalaible

Ce travail de recherche porte sur la mise en place d’outils permettant d’évaluer le transfert en éléments trace des sols agricoles vers les plantes. Il a été ciblé sur quatre éléments trace métalliques réglementés dans le sol et/ou la plante à savoir le cadmium, le cuivre, le plomb, le zinc, ainsi qu’un élément trace supplémentaire en voie de réglementation, l’arsenic. Dans un premier temps, un protocole d’échantillonnage a été développé afin de disposer d’un outil de diagnostic pré-récolte. Le cahier des charges a été défini de telle façon que ce protocole soit opérationnel, représentatif de la parcelle, applicable pour différentes parcelles et cultures et autorise une spatialisation de la concentration en éléments trace. Il est de type aléatoire stratifié afin de pouvoir couvrir la totalité de la surface étudiée. Dans un second temps, l’étude s’est portée sur le développement d’une méthode d’analyse des sols par électrochimie afin de disposer d’un outil d’évaluation de la biodisponibilité potentielle des éléments traces et donc du risque de transfert sol - plante. Pour ce faire, les concentrations des éléments sous leurs formes électrolabiles ont été déterminées par voltammétrie de redissolution anodique utilisant des électrodes sérigraphiées élaborées au laboratoire. La méthode a été développée et validée à partir d’une solution de sol de référence minéralisé. Elle a été par la suite appliquée à des solutions de différents sols agricoles obtenues par lixiviation selon un protocole normalisé (NF ISO 18772). / This study concerns the establishment of tools, which allow evaluating the transfer of trace elements from agricultural soils to plants. It focused on four metal trace elements regulated in soil and/or in plants, which are cadmium, copper, lead, zinc, as well as a trace element in the process of regulation, arsenic. First, a sampling protocol was developed in order to dispose of a tool of pre-harvest diagnostic. The specifications were defined such that this protocol is operational, representative of the parcel, applicable to various parcels and crops and authorizes a spatial distribution of the trace element concentration. It is based on random stratified type in order to be able to cover the whole of the considered area. Then, the study focused on the development of a soil analysis method by electrochemistry in order to dispose of a tool for assessing the potential bioavailability of trace elements and therefore the risk of the soil - plant transfer. For that, the electrolabile form concentrations of these elements were determined by anodic stripping voltammetry using screen printed electrodes produced at the laboratory. The method was developed and validated from a solution of a mineralized certified reference soil. It was subsequently applied to solutions of different agricultural soils obtained by leaching according to a normalized protocol (NF ISO 18772).

L’objectif du travail est d’évaluer le niveau des contaminants (éléments à l’état de traces et pesticides) dans quatre types de produits alimentaires (pain, fromage, végétaux et fruits) et eau potable considérés parmi les produits les plus consommés par les Libanais suivant l’étude du panier de la ménagère faite en 2006. Une méthode analytique pour l’analyse multi élémentaire a été optimisée pour augmenter la sensibilité et réduire les interférences polyatomiques en utilisant la technique de spectrométrie de masse de haute résolution par plasma induit pour la détermination de 20 éléments mineurs et à l’état de trace afin d’évaluer la valeur nutritive et le niveau de contamination. Pour l’analyse des résidus de pesticides, une méthode analytique a été développé pour la détermination des résidus dans des fromages riches en matières grasses (2-25%). La détermination des résidus de pesticides dans le pain, les végétaux et les fruits a été accomplie suivant la méthode QuEChERS. La surveillance du taux des contaminants a été faite sur des échantillons collectés dans des marches de cinq régions géographiques au Liban durant les saisons humide et sèches. / The objective of this work was to evaluate the level of food contaminants, trace elements and pesticides residues, in four types of commodities bread, white cheese, vegetables and fruits, and drinking water considered as the most consumed by the Lebanese population based on the Food Basket Study on 2006. A multielemental method was optimized in terms of sensitivity and inference elimination by using high resolution sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (HR ICP/MS) for the determination of 20 minor and trace elements in the selected foods to assess the nutritional contribution and the level of contamination. For pesticides residues analysis, an analytical method was developed for the quantification of residues in cheese (2-25% fat). Bread, vegetables and fruit were analysed according to the QuEChERS method. For the monitoring study, the samples were collected during two seasons, wet and dry, from five geographical regions in Lebanon.

Le principe de notre étude a été d'analyser comparativement les roches d'origine métasomatique du gisement de Costabonne et leurs supports. Suivant la nature de ces derniers, on distingue différentes évolutions géochimiques : (*) skarns dérivant de roches carbonatées : La transformation des marbres se solde globalement par un apport important de Si, Al, Fe, Mn, W, Zn, et moindre (non exprimé minéralogiquement) de U, Cr, Co, Ni, TR, et un départ de Mg (dolomies), CO₂, Sr. Des apports très faibles en Th, Ta, Sc apparaissent sporadiquement dans les zones les plus internes des skarns. Du Cs peut également apparaître dans les zones où le développement secondaire d'amphibole et de phlogopite est important. Ces caractères géochimiques se retrouvent dans tous les types de skarns dérivant de roches carbonatées, quelles que soient la nature dolomitique ou purement calcaire du support et les variations de la colonne métasomatique. (*) skarnoïdes dérivant de micaschistes : Le bilan de la transformation des micaschistes en grenatite se marque par un apport de Fe, Mn, Ca, et un départ important des éléments alcalins (Na, K, Rb, Cs), et de Th, Zr, Hf, Ta, Sr, Ba, Sc, TR. Cette transformation extrême n'apparaît que dans la zone à grenat ; dans les zones plus externes les seules variations notables concernent Mg, Ca, K, P, Sb, Rb (apports) et Fe, Na (départ). (*) endoskarns et granites : La transformation métasomatique des granites revient à un départ de Si, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba ; les éléments de transition Ni et Co restent constants. Tous les autres éléments analysés augmentent en proportions importantes. Les trois types de transformations décrits diffèrent notablement. Ces différences sont le reflet de l'influence des roches initiales et/ou des fluides responsables des transformations. L'influence de la roche initiale se traduit par l'existence de minéraux dits accessoires concentrant un certain nombre d'éléments-traces (U, Th, Zr, Hf, Ta, TR, etc, ...) qui peuvent servir de germes, permettant ainsi à un fluide relativement pauvre en ces éléments de les déposer, alors que l'absence de tels minéraux empêcherait le même fluide de cristalliser ces phases, à cause de l'énergie nécessaire à la naissance de germes. Pour cette raison, les skarns dérivant de roches carbonatées sont pauvres en ces éléments, sans que l'on puisse présumer des teneurs absolues dans les fluides. Au contraire, les fluides sont suffisamment riches en W et Zn pour que ces éléments précipitent sous forme de minéraux propres (scheelite, blende) quand les conditions physico-chimiques s'y prêtent (ainsi skarnoïdes et skarns à wollastonite ne sont pas minéralisés en scheelite). Cette influence de la roche initiale n'est cependant pas suffisante pour expliquer les différences entre skarnoïde et endoskarn développés tous deux sur des roches présentant les mêmes minéraux accessoires : En effet, alors que le contenu géochimique des skarnoïdes reste constant (dans les zones externes), on note un apport considérable en certains éléments-traces dans l'endoskarn. Les fluides responsables de la formation des skarnoïdes et des skarns présentent en commun une pauvreté en Th, Zr, Hf, Ta, TR, alors que la transformation des granites nécessite des fluides relativement plus riches en ces éléments. Ces résultats s'accordent bien avec les données fournies par les analyses de scheelites. De ces diverses considérations il ressort que le développement des roches métasomatiques dans le gisement de Costabonne est dû à la circulation de solutions de natures variables : Au moins deux types ont été reconnus d'après leur contenu en éléments-traces ; ils présentent toutefois des caractères constants : Ce sont des fluides riches en fer et calcium, en tungstène, et présentant une anomalie positive en europium, ce qui tendrait à prouver qu'ils ont une origine commune dont les relations avec le granite de Costabonne restent à étudier : Il faudrait plus particulièrement chercher à savoir si les variations de composition des fluides percolant peuvent être expliqués par l'évolution dans le temps et dans l'espace d'un même fluide initial, ou si elles sont dues à l'évolution du système magmatique producteur de fluides.