Around the world, the eutrophication of freshwater lakes and streams by the excess loading of phosphorus (P) has become one of the most important water quality issues. In Vermont, P pollution from urban and agricultural non-point sources has led to severe blooms of toxic cyanobacteria in Lake Champlain, and the degradation of the lake’s value as a drinking water source and its recreation potential. Electric arc furnace (EAF) steel slag has been identified as an effective material for use as a filter media for the removal of P from both point and non-point sources of pollution. In order to further assess the feasibility of this technology for use in Vermont, several investigations were carried out starting in the winter of 2006. Three objectives for research were identified: 1) to construct 2 EAF steel slag filters in-series at the Constructed Wetlands Research Center (CWRC) and investigate their efficiency in P, TSS and metals reduction from dairy waste water in a cold climate; 2) investigate the potential for reuse of P saturated EAF steel slag as a soil amendment and plant fertilizer by testing bioavailability of sorbed P and quantities of P released to surface runoff; 3) To elucidate the principal mechanisms responsible for the removal of P in EAF slag filters when used for the treatment of dairy effluent. The results indicated that 2 EAF steel slag filters constructed in-series are an effective method to increase the treatment efficiency and longevity of a filter system. Additionally, parameters for the concentrations of total suspended solids (TSS) and biological oxygen demand (BOD) were developed, both important factors for design of filter systems. In greenhouse trials, Medicago sativa plants achieved greater above ground biomass growth with P fertilization by triple super phosphate (TSP) than EAF steel slag at the shorter growth period (5 weeks). However, by the end of the longer growth period (10 weeks) except at the highest amendment rate, the plants treated with EAF steel slag had a higher growth rate than the TSP, suggesting that EAF steel slag is an effective slow release P source. Using a rain simulator, the amount of P lost to surface runoff from both a saturated and a semi-saturated EAF steel slag was found to be negligible, and except for total P in the saturated slag, to be below 1 mg L-1. Voltammetric analysis and geochemical modeling were used to identify possible mechanisms for the removal of P from waste effluent. The Ca mineral hydroxyapaptite and the Fe(II) mineral vivianite were both shown to be likely mechanisms given the chemical conditions in EAF steel slag filters. This research represents the first investigation of cold weather performance of EAF steel slag filters for the treatment of dairy parlor and milk house waste effluent. Additionally, it was also the first research on the bioavailability of P sorbed to EAF steel slag, and of the possibility of its reuse as a soil amendment, and of the mechanisms involved in P removal from dairy waste effluent.

Στην παρούσα εργασία, εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Slag- EAFS), ως πρώτη ύλη στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου μπελιτικού τύπου. Η σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF) είναι ένα παραπροϊόν της μεταλλουργικής βιομηχανίας. Προκύπτει από την τήξη σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace - EAF) παλαιοσιδήρου (ferrous scrap). Σύμφωνα με την American Society for Testing Materials (ASTM), η σκωρία ορίζεται ως ένα μη μεταλλικό προϊόν. Η σκωρία είναι ένα τήγμα που αποτελείται κυρίως από πυριτικές ενώσεις του ασβεστίου ενωμένες οξείδια σιδήρου, αλουμινίου, ασβεστίου και μαγνησίου και παράγεται ταυτόχρονα με τον χάλυβα μέσα σε κλίβανο. Η ποσότητα σκωρίας που παράγεται στα χαλυβουργεία, ως παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας, αποτελεί ποσοστό περίπου 13% - 18% επί της συνολικής ποσότητας τροφοδοσίας του κλιβάνου με αποτέλεσμα οι μεταλλουργικές σκωρίες να είναι ένα από τα μεγαλύτερα σε ποσότητα βιομηχανικά παραπροϊόντα. Ως συνέπεια, οι χαλυβουργίες αντιμετωπίζουν προβλήματα απόθεσης και διάθεσης των σκωριών καθώς και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκύπτουν από αυτά. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα περίπου τελευταία 20 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και εκπομπή CO2. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S), απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (~1350°C) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων ως A! Ύλες, που παρουσιάζουν χημική σύσταση κατάλληλη για την παραγωγή τσιμέντου, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησης Α! υλών και σε ελάττωση των εκπομπών CO2, καθώς αποτελούν πηγή CaO ελαττώνοντας την ανάγκη για απανθράκωση του CaCO3. Μελετήθηκε η δυνατότητα προσθήκης σκωρίας EAF ως Α! ύλης για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος καθώς και σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF). Η EAFS προήλθε από την χαλυβουργία «SOVEL» (θυγατρική της «ΣΙΔΕΝΟΡ») της οποίας η ετήσια παραγωγή σε χάλυβα είναι 750 kt ενώ σε EAFS 97.5 kt. Οι πρώτες ύλες αναλύθηκαν ως προς την χημική τους σύσταση με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 2400) και προσδιορίστηκε η ορυκτολογική τους σύσταση μέσω περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens) ποιοτικά και ποσοτικά (QXRD, μέθοδος Reitveld). Για τη σκωρία πραγματοποιήθηκε παρατήρηση της μικροδομής της καθώς και στοιχειακή ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), βάση των οποίων κρίθηκε κατάλληλη να υποκαταστήσει μέρος των Α! υλών στην παραγωγή τσιμέντου . Τέσσερεις τύποι clinker παρήχθησαν με 0κ.β.% (BC), 5κ.β.% (BC5) 10κ.β.% (BC10) και 20κ.β.% (BC20) σκωρία EAF με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (>55%). Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 1380ºC. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 1280°C-1400°C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου και την εξέλιξη της μικροδομής. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη και αλίτη, ενώ η ρευστή φάση (C3A+C4AF) παρουσιάζεται ως μήτρα γύρω από τους κρυστάλλους με λεπτοκρυσταλλική δομή. Τα παραγόμενα τσιμέντα υστερούν σε πρώιμες αντοχές. Εντούτοις, τα αποτελέσματα των αντοχών για τις 28 ημέρες που για τα BC, BC5, BC10 και BC20 είναι 47.5 MPa, 46.6 MPa , 42.8 MPa και 35.5 MPa αντίστοιχα πληρούν τις προϋποθέσεις για ένταξή τους στην κατηγορία OPC CEMI 32.5N, σύμφωνα με το EN 197-1. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι τα BC10 και BC20 συμπεριφέρονται ως ταχύπηκτα, ενώ η υγεία σε όλες τις περιπτώσεις δεν υπερβαίνει το 1mm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η σκωρία EAF μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή των εν λόγω τσιμέντων αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου υστερούν στην ανάπτυξη των πρώιμων αντοχών έναντι των Portland. Επίσης, παρασκευάστηκαν 6 blended τσιμέντα, με ανάμιξη με BC, BC5 και BC10 σε διάφορα ποσοστά, με OPC_42.5Ν. Τα blended τσιμέντα έδωσαν βελτιωμένες συνολικά αντοχές. Οι πρώιμες αντοχές παρουσίαζαν μικρή μείωση σε σχέση με το OPC_42.5N. Ελέγχθηκε κατά πόσο το τελικό προϊόν που παράγεται μέσω της πειραματική-εργαστηριακής διαδικασία αποκλίνει ποιοτικά από αυτό που έχει προέλθει από την βιομηχανική παραγωγική διαδικασία, και τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά. Όσον αφορά τις βιομηχανίες τσιμέντου και χάλυβα, η παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας ως Α! ύλη συνεπάγεται κέρδος τόσο περιβαλλοντικό όσο και οικονομικό. Συνολικά κατά την παραγωγή τους απαιτείται λιγότερη ενέργεια, εκπέμπεται μικρότερη ποσότητα CO2 και η ζήτηση σε πρώτες ύλες είναι επίσης μειωμένη. Η μελέτη της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς των BC5 και BC10 τσιμέντων, πραγματοποιήθηκε με βάση το πρότυπο NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι στην περίπτωση του V δεν ανιχνεύεται καμία μετρήσιμη εκλουόμενη ποσότητα για τα δύο δοκίμια ενώ στην περίπτωση του Cr η συνολική έκλουση που καταγράφεται μετά από 64 ημέρες είναι 78.72 mg/m2 για το BC5 και 113.81 mg/m2 για το BC10. Οι τιμές του εκλουόμενου Cr και για τα δυο δοκίμια, δεν υπερβαίνουν το όριο Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m2 at 64 days (500 mg/m2), σύμφωνα με τον moWaC. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού που οδηγεί στην απελευθέρωση χρωμίου για τα δοκίμια προσδιορίστηκε ότι είναι διάχυση. / In the present work studied the valorization of the electric arc furnace slag (Electric Arc Furnace Slag-EAFS), as raw material in the production of belite cement. The electric arc furnace slag (EAF) is a byproduct of the metallurgical industry, resulting from melting in electric arc furnace ferrous scrap. According to the American Society for Testing Materials (ASTM), the slag is defined as a non-metallic product. The slag is a molten phase consisting mainly of calcium silicate compounds joined together with oxides of iron, aluminum, calcium and magnesium and is produced simultaneously with steel in a furnace. The quantity of slag produced in steel industries, as a byproduct of the production process, represents approximately 13% - 18% of the total quantity supplied to the furnace so that the metallurgical slag is one of the major industrial products in quantity. As a result, steel industries are facing problems with the deposition and disposal of the slag and the environmental impacts arising from them. The scientific interest over the last 20 years was turned to the production of belite cements, which present low firing temperature and CO2 emission. This type of cement, unlike conventional OPC, contains a higher percentage of belite (C2S) and a lower percentage of alite (C3S), result of low firing temperature (~1350°C) which classifies them in the category of environmentally friendly cements. Additionally, the valorization of industrial byproducts, as raw materials, which present chemical composition suitable for cement production, leads to partial reduction of raw materials demand and CO2 emissions, as they constitute source of CaO by reducing the need for decarbonation of CaCO3. The valorization of EAF slag as raw material in the producing of belite cement was studied. The raw materials used to prepare the mixtures were limestone, clay and EAF slag. The EAF slag derived from the steel industry «SOVEL» (subsidiary of "Sidenor") which annual production of steel is 750 kt while EAF slag is 97.5 kt. Their chemical analysis was performed by X-ray fluorescence spectrometry (XRF, Philips PW 2400). The crystalline phases of the raw materials were identified by X-ray diffraction analysis (D5000 Siemens). Qualitative analysis was performed by the DIFFRACplus EVA® software (Bruker-AXS) based on the ICDD Powder Diffraction File. The mineral phases were quantified using a Rietveld-based quantification routine with the TOPAS® software (Bruker-AXS). The slag was characterized by SEM/EDS micro-analysis, results shown that was appropriate to partially substitute the raw materials in cement production. Four types of clinker produced with 0w.t.% (BC), 5 w.t.% (BC5), 10 w.t.% (BC10) and 20 w.t.% (BC20) EAF slag, aimed at maintaining high belite (> 55%) levels. The firing temperature of the clinker was at 1380ºC. The firing temperature was determined by preliminary burnability tests at the temperature range of 1280°C-1400°C, based on the results of free lime content and the microstructure evolution. The microstructure of the produced clinker consisting mainly of belite and alite crystals, while the (C3A + C4AF) is presented as an interstitial phase around the crystals with micro-crystalline structure. The produced cements present low early strength. However, the strength results of 28 days for BC, BC5, BC10 and BC20 are 47.5 MPa, 46.6 MPa, 42.8 MPa and 35.5 MPa respectively, meet the conditions for integration into the category OPC CEMI 32.5N, according to EN 197-1. Also observed that the BC10 and BC20 behave as ‘‘flash-set’’ cements. The expansion (soundness) was measured 1mm for all the samples. The results show that the EAF slag could be used for the production of such cements, which disadvantage in the development of early strength towards OPC. Moreover, 6 blended cements prepared by mixing BC, BC5 and BC10 at different proportions, with OPC_42.5N. The blended cements provided improved overall strength. The early strength showed a slight decrease compared with OPC_42.5N. Was examined the qualitative difference of the cement which was produced by laboratory-experimental procedure with the one from the industrial production process, the results were satisfactory. With regard to cement and steel industries, belite cements production with parallel valorization of EAF slags as raw material implies both environmental and energy profits. Overall their production requires less energy, less amount of CO2 emitted and also the demand of raw materials is reduced. The study of the environmental behavior of BC5 and BC10 cement, carried out according to the NEN 7345-tank standard test referred to monolithic materials. The results showed no V release, while the release of Cr increased according with the increment of the slag content. The total leached quantity after 64 days is 78.72 mg/m2 for BC5 and 113.81 mg/m2 for BC10. The values of the leachate Cr for both samples, not exceeding the limit of Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m2 at 64 days (500 mg/m2). The determination of the mechanism leading to the release of chromium samples, determined to be diffusion.

Le rejet des nutriments (phosphates et nitrates) issues des eaux usées domestiques entraînent la dégradation des écosystèmes (74 % du territoire français concerné en 2006). Compte tenu de la situation, l’Etat français a promulgué la Loi sur l’Eau et les Milieux Aquatiques le 30décembre 2006 qui vise à atteindre le « bon état écologique des eaux et des milieux aquatiques » d’ici 2015. Cette notion bien que difficilement intégrable a généré des normes plus strictes pour les stations d’épuration en termes de rejet de nutriments vers le milieu récepteur (jusque 15 mg NTOT.L-1 et 2 mg PTOT.L-1). Depuis la fin des années 1990, la technologie des filtres plantés de roseaux (FPR) est de plus en plus employée(> 2500 unités en 2012) pour le traitement des eaux usées domestiques des petites collectivités inférieures à 2000 Equivalent-Habitants. Cependant, des limites de traitement existent sur les concentrations résiduelles en azote (rejet de 70-80 mg NTOT.L-1) et en phosphore (rejet> 10 mg PTOT.L-1), en vue de répondre à la réglementation future. Ce travail a eu pour objectif de mettre en oeuvre des améliorations telles que la recirculation sur un étage de traitement pour le traitement de l’azote d’une part et l’emploi de matériaux réactifs pour piéger le phosphore d’autre part. La démarche scientifique expérimentale déployée a consisté à suivre des pilotes sur site réel et en laboratoire pendant 2 années. Le suivi des performances épuratoires et hydrauliques a été réalisé au cours du temps. Pour l’azote, 2 FPR (2,5 m²) garnis de schiste expansé (Mayennite®) ont été alimentés en effluent brut. L’effet de la hauteur de saturation en eau dans la partie drainante ainsi que l’effet de la recirculation ont été étudiés. Les résultats obtenus ont montré : une couche saturée à 38 % (rapporté à la hauteur totale) et un ratio de recirculation de 100 % permettent une meilleure élimination de la matière particulaire-carbonée (Arrêté du22 juin 2007) et de l’azote (< 20 mg NTK.L-1 ; < 45 mgNTOT.L-1). Deux laitiers de four à arc électrique ont été sélectionnés pour le traitement du phosphore. Ceux-ci ont été mis en œuvre dans 5 colonnes (6 L) en laboratoire alimentées en effluent synthétique en phosphore puis secondaire et dans 4 filtres réactifs pilote (0,3 m² ; 34 L) à flux horizontal sous surfacique alimentés en effluent secondaire. Il ressort de ces expériences: (i) des disparités existent entre les deux échelles en termes de performances (< 2 mg P.L-1 pendant 20 mois en colonne et variation saisonnière des performances en pilote) et mécanismes épuratoires (adsorption/précipitation P-Caen colonne ; P-Ca + P-Fe en pilote), (ii) l’augmentation de la température (> 15 °C) et/ou du temps de séjour (48h et plus) améliore la cinétique d’élimination du phosphore à échelle pilote et (iii) l’implantation d’un filtre réactif garni de laitier de four à arc électrique est limité par le degré de traitement souhaité et la distance du futur chantier (coût du transport). / Nutrient (phosphorus and nitrogen) discharges from wastewater lead to water quality degradation (74 % of the total French territory in 2006). According to the actual situation, the French government has adopted a Water Framework on December 30, 2006 to achieve a“good ecological status of water” in 2015. Therefore,more stringent standards on nutrients removal for raw wastewater treatment plants are expected (down to 15mg TN.L-1 and 2 mg TP.L-1). However, standards actually remain under the responsibility of departmental authorities according to the water quality of the receiving environment. Since 1990s, Vertical Flow Constructed Wetlands(VFCWs) have been more and more popular in treating raw domestic wastewater for small collectivities of less than 2000 person equivalent (> 2500 units in 2012). However, nitrogen and phosphorus removal are limited in VFCWs (70-80 mg TN.L-1; > 10 mg TP.L-1) according to the new legislation. The aim of this work was on the one hand to implement a recirculation of treated effluent on a VFCW for better nitrogen removal and on the other to use reactive materials to improve phosphorus removal. The experimental scientific approach consisted in monitoring both laboratory and field pilot scale systems under process conditions during 2 years. Treatment and hydraulic performances were monitored over time. Two VFCWs (2,5 m²) filled with expanded schist (Mayennite®) were fed with raw domestic wastewater. The effect of a saturated layer and of the recirculation of treated effluent were studied. Results showed that 38 % of a saturated layer and 100 % of recirculation enabled to improve nitrogen treatment performances (< 20 mgTKN.L-1; < 45 mg TN.L-1) and to meet the French standard D4. Electric arc furnace slags were selected as reactive materials to improve phosphorus treatment performance of the VFCWs in laboratory and field pilot scale systems. Five laboratory-scale column experiments (6L) were fed with a phosphorus synthetic effluent then with a secondary effluent. Four horizontal subsurface flow active filters (0,3 m²; 34 L) were fed with a secondary effluent. The main results showed : (i)differences exist between laboratory and pilot scale regarding treatment performance (< 2 mg P.L-1 during20 months in the laboratory ; seasonal variations at pilot scale) and removal mechanisms (adsorption/precipitation Ca-P in laboratory ; Ca-P + Fe-P at pilot scale), (ii) an increase of temperature (> 15°C) and/or hydraulic retention time (more than 2 days) improved the kinetics of phosphorus removal at pilot scale, (iii) the active filter implementing is limited by the discharge standard required (> 3 mg PTOT.L-1) and the distance to the steel factory (transport costs).