No presente trabalho foram estudados os espectros de RPE de um radical nitróxido, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxil (TEMPOL, 11), introduzido como impureza em uma matriz diamagnética, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (I), de estrutura conhecida. O uso do radical deuterado, 4-hidroxi-2,2,6,6 -tetrametilpiperidina-d17-l-oxil (PD-TEMPOL, 111) mostrou um aumento considerável na resolução dos espectros para a maioria das orientações do campo magnético. A interação do grupo paramagnético N-O com os prótons vizinhos foram estudadas e os tensores superhiperfinos de dois prótons fortemente acoplados foram determinados. Um desses prótons forma ponte de hidrogênio com o grupo N-O e a distância estimada é 2,09ª&#176. Os autovalores do tensor são: -5,2; 5,4 e -5,1 gauss. O segundo próton está mais distanciado do radical e provavelmente não forma ponte com o radical. Os valores nas direções principais são: 2,0; -1,7;e -2,7 gauss. Com a finalidade de estudar o envolvimento dos prótons na relação eletrônica dos radicais foram estimados os tempos de relaxação T1 e T2 no intervalo de temperatura de -160 a 25&#176C através do método de saturação continua. Foram obtidos os valores em diversas orientações para os radicais protonado (II) e deuterado - (III) para compará-los. Os valores de T2 obtidos são praticamente constante no intervalo de temperatura onde foram medidos e sistematicamente são maiores para o radical deuterado. O tempo de relaxação spin-rede, T1 é dependente da orientação para ambos os radicais. Em geral é obtida urna dependência linear de T1-1 versus T que foi explicada considerando um mecanismo de relaxação por tunelamento dos protons vizinhos entre dois poços de potenciais. Para o radical protonado é observada uma descontinuidade na curva de T1-1 versu T na região de -60&#176C; para o radical deuterado - isto é observado somente para algumas orientações. Este comporta mento poderia ser explicado como devido o congelamento da vibração das pontes de hidrogênio em torno desta temperatura. Um alagamento das linhas de RPE é observado para muitas orientações a partir de -100D&#176C que foi interpretado como devido o congelamento da rotação dos grupos metilas, do radical no caso (II) e da matriz no caso (I) / In the present work the ESR spectra of a nitroxide radical, 4-hydroxi-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl (TANOL, lI), introduced as impurity in a diamagnetic host, 4-hydroxi-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine (1), of know structure, has been investigated. The use of the deuterated radical, 4-hydroxi-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-d17-1-oxyl (PD-TANOL, 111) showed an improved resolution in the ESR spectra for most orientations of the magnetic field. The interactions of protons in the neighbourhood of the paramagnetic group N-O were studied and the superhyperfine tensors for the two strongly compled protons were determined one of these protons is hydrogen bonded to the N-O and the distance is estimated to be 2,09ª&#176. The superhyperfine tensor has principal values -5.2; +5.4; -5.1 gauss. The second proton is further away from the electron and probably is not hydrogen bonded. The principal values for this proton are 2.0; -1.7 and -2,7 gauss. In order to study the involvment of the protons in the electronic relaxation of the radicaIs, the relaxation times T1 and T2 were estimated in the temperature range -160&#176C 25&#176C for many orientations and comparing data for the protonated and deuterated radicaIs II and III, using the continuous wave saturation method. It is shown that the relaxation time T2 is practically constant in the temperature range studied and that it is sistematically greater for the deuterated radical implying narrower lines. The spin-lattice relaxation time TI is dependent upon the orientation of the magnetic field for both radicaIs. In general a linear temperature dependence of T1-1 versus T is obtained and a mechanism of tunelling of protons between close potential walls in used to explain this behavior. In the case of the protonated radical for many orientations of the magnetic field a break is observed in the T1-1 versus T curve around -60&#176C for the deuterated radical this is observed only for fewer orientations. This behaviour could be explained as due to the freezing of hydrogen bonds vibration near this temperature. For many orientations it is also observed that below -100&#176C a broadening of the ESR lines occurs which is probably re1ated to the freezing of the rotations of the methyl groups of the radical, in the case of II, and of the hast I in the case of radical III

No presente trabalho foram estudados os espectros de RPE de um radical nitróxido, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-l-oxil (TEMPOL, 11), introduzido como impureza em uma matriz diamagnética, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (I), de estrutura conhecida. O uso do radical deuterado, 4-hidroxi-2,2,6,6 -tetrametilpiperidina-d17-l-oxil (PD-TEMPOL, 111) mostrou um aumento considerável na resolução dos espectros para a maioria das orientações do campo magnético. A interação do grupo paramagnético N-O com os prótons vizinhos foram estudadas e os tensores superhiperfinos de dois prótons fortemente acoplados foram determinados. Um desses prótons forma ponte de hidrogênio com o grupo N-O e a distância estimada é 2,09ª&#176. Os autovalores do tensor são: -5,2; 5,4 e -5,1 gauss. O segundo próton está mais distanciado do radical e provavelmente não forma ponte com o radical. Os valores nas direções principais são: 2,0; -1,7;e -2,7 gauss. Com a finalidade de estudar o envolvimento dos prótons na relação eletrônica dos radicais foram estimados os tempos de relaxação T1 e T2 no intervalo de temperatura de -160 a 25&#176C através do método de saturação continua. Foram obtidos os valores em diversas orientações para os radicais protonado (II) e deuterado - (III) para compará-los. Os valores de T2 obtidos são praticamente constante no intervalo de temperatura onde foram medidos e sistematicamente são maiores para o radical deuterado. O tempo de relaxação spin-rede, T1 é dependente da orientação para ambos os radicais. Em geral é obtida urna dependência linear de T1-1 versus T que foi explicada considerando um mecanismo de relaxação por tunelamento dos protons vizinhos entre dois poços de potenciais. Para o radical protonado é observada uma descontinuidade na curva de T1-1 versu T na região de -60&#176C; para o radical deuterado - isto é observado somente para algumas orientações. Este comporta mento poderia ser explicado como devido o congelamento da vibração das pontes de hidrogênio em torno desta temperatura. Um alagamento das linhas de RPE é observado para muitas orientações a partir de -100D&#176C que foi interpretado como devido o congelamento da rotação dos grupos metilas, do radical no caso (II) e da matriz no caso (I) / In the present work the ESR spectra of a nitroxide radical, 4-hydroxi-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl (TANOL, lI), introduced as impurity in a diamagnetic host, 4-hydroxi-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine (1), of know structure, has been investigated. The use of the deuterated radical, 4-hydroxi-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine-d17-1-oxyl (PD-TANOL, 111) showed an improved resolution in the ESR spectra for most orientations of the magnetic field. The interactions of protons in the neighbourhood of the paramagnetic group N-O were studied and the superhyperfine tensors for the two strongly compled protons were determined one of these protons is hydrogen bonded to the N-O and the distance is estimated to be 2,09ª&#176. The superhyperfine tensor has principal values -5.2; +5.4; -5.1 gauss. The second proton is further away from the electron and probably is not hydrogen bonded. The principal values for this proton are 2.0; -1.7 and -2,7 gauss. In order to study the involvment of the protons in the electronic relaxation of the radicaIs, the relaxation times T1 and T2 were estimated in the temperature range -160&#176C 25&#176C for many orientations and comparing data for the protonated and deuterated radicaIs II and III, using the continuous wave saturation method. It is shown that the relaxation time T2 is practically constant in the temperature range studied and that it is sistematically greater for the deuterated radical implying narrower lines. The spin-lattice relaxation time TI is dependent upon the orientation of the magnetic field for both radicaIs. In general a linear temperature dependence of T1-1 versus T is obtained and a mechanism of tunelling of protons between close potential walls in used to explain this behavior. In the case of the protonated radical for many orientations of the magnetic field a break is observed in the T1-1 versus T curve around -60&#176C for the deuterated radical this is observed only for fewer orientations. This behaviour could be explained as due to the freezing of hydrogen bonds vibration near this temperature. For many orientations it is also observed that below -100&#176C a broadening of the ESR lines occurs which is probably re1ated to the freezing of the rotations of the methyl groups of the radical, in the case of II, and of the hast I in the case of radical III

Cette thèse fait l'étude expérimentale de dynamiques de relaxations ultrarapides au sein d'atomes et de molécules (Ar, NO2, C2H2). Les méthodes expérimentales qui sont utilisées sont basées sur l'interaction d'un rayonnement laser avec le système atomique ou moléculaire étudié et font intervenir le processus de génération d'harmoniques d'ordres élevés, ainsi que la spectrométrie d'imagerie de vecteur vitesse. Au cours de cette thèse, deux approchesexpérimentales de type pompe-sonde ont été mises en œuvre. Une première approche exploitela sensibilité du processus de génération d'harmoniques à la structure électronique dumilieu pour la sonder. Cette méthode a été utilisée sur la molécule de dioxyde d'azote pourobserver sa relaxation électronique à travers l'intersection conique des états X2A1-A2B2suite à une excitation autour de 400 nm. Une seconde approche utilise le rayonnementharmonique comme source de photons dans le domaine de l'extrême ultraviolet (EUV)pour exciter ou sonder les espèces d'intérêt. Cette approche a été couplée avec l'utilisationd'un spectromètre d'imagerie de vecteur vitesse (VMIS), qui a été développé durant lathèse. Des expériences menées sur un système modèle comme l'argon ont permis de validerle dispositif expérimental, qui a ensuite été mis en application pour étudier la photodissociationde la molécule d'acétylène, après excitation autour de 9,3 eV du complexe deRydberg 3d-4s. Les deux méthodes mises en œuvre permettent toutes-deux de réaliserdes études dynamiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde. / Ultrafast atomic and molecular dynamics (Ar, NO2, C2H2) have been experimentally studied during this PhD. The employed techniques use the laser interaction with the atomic or molecular system produced in gas phase. High harmonic generation (HHG) pump-probe studies allow resolving dynamics on a femtosecond scale. Two applications of high harmonic generation have been implemented here. In the first one, the harmonic generation process is the probe of a vibronic relaxation induced by a pump pulse. This application is currently labeled high harmonic spectroscopy. The sensibility of the high harmonic process to the geometry of the atomic or molecular orbitals is exploited to obtain information about the electronic structure of the generating medium. This method have been used to reveal the electronic relaxation of the nitrogen dioxide molecule (NO2) through the X2A1-A2B2 conical intersection.A second way consists to use the harmonic radiation like a source of XUV photons. The produced XUV radiation permits thus to reach electronically excited energy levels of atoms or molecules, pumping only with a one photon transition. XUV photons can also be used like a probe to ionize products of a molecular reaction. Velocity map imaging spectrometer (VMIS) have been designed and built to complete this fs-VUV source. Above threshold ionization (ATI) experiments and pump-probe XUV-400 nm studies have been performed on reference system like Argon to characterize the built experimental setup. The last excitation scheme has been also applied to study the photodissociation of the Acetylene excited in the 3d-4s Rydberg complex.