Lors du présent travail, des 4-nitrobenzochalcogénadiazoles ont été synthétisés et une étude cinétique approfondie de leur réactivité vis-à-vis diverses entités nucléophiles a été réalisée. Cette étude a permis la détermination des paramètres d’électrophile E de ces espèces et leur insertion dans l’échelle universelle d’électrophilie de Mayr. En outre, sur la base des diverses corrélations Structure-Réactivité étudiées, les mécanismes d’interaction entre les 4-nitrobenzochalcogénadiazoles et les nulcéophiles utilisés ont été élucidés et un mécanisme de transfert d’électrons (SET) a été suggéré pour la complexation du 4-nitrobenzofurazane par les anions de phénate en raison de l’obtention d’une valeur très élevée de βnuc (βnuc = 1,12). En vue d’activer les propriétés électrophiles de nos 4-nitrobenzochalcogénadiazoles, nous avons procédé à la quaternarisation de leurs motifs annélés. De nouveaux électrophiles positivement chargés ont été ainsi obtenus, et une étude cinétique approfondie de leur réactivité électophile vis-à-vis des anilines, des amines et des indoles, nous a permis de mettre l’accent sur la réactivité électrophile ambidente de ces espèces. D’une manière surprenante, l’interaction entre le 4-nitrobenfurazane et le 4-nitrobenzothiadiazole N-méthylés avec une série d’anilines para-Y-substituées a permis de définir des corrélations de Mayr, Hammett et Brönsted non linéaires. Cette déviation des divers graphes obtenus a été expliquée par le changement du mécanisme réactionnel. D’autre part, l’étude de la réactivité du 4-nitrobenzosélénadiazole N-méthylé vis-à-vis une série d’amines s’est révélée beaucoup plus originale que prévu en raison de la mise en évidence d’une corrélation linéaire de pente unité entre le log(kexp) et le log(kcal). / In the present work, 4-nitrobenzochalcogenadiazols have been synthesized and kinetics for σ-complexation of these compounds with various nucleophiles have been measured in aqueous solutions at 20 °C. According Mayr’s approach, E parameters of 4-nitrobenzochalcogenadiazols have been evaluated and using these values, a positioning of the reactivity of our electrophiles on the electrophilicity scale was possible. Based on Structure-Reactivity correlations, possible mechanistic pathways for each process were given and the abnormally high Brönsted coefficient βnuc of 1.12 reveals that the σ-complexation reaction of 4-nitrobenzofurazan with a series of 4-X-substituted phenoxide ions may proceed via single electron transfer process (SET).In order to increase the electrophilicity parameters of 4-nitrobenzochalcogenadiazols, we proceeded to the N-méthylation of their annelated rings.Thus, a new serie of positively charged electrophiles has been obtained. kinetic study of the coupling of N-methylated compounds with para-substituted anilines, indoles and amines showed that these salts can react as ambident electrophiles. Surprisingly, kinetics of coupling of N-méthylaed 4-nitrobenzofurazan and 4-nitrobenzothiadiazol with 4-Y-substituted anilines, resulted in a non linear Mayr type plot. Hammet and Brönsted plots were also non linear. These results have been interpreted as reflecting changes in the mechanistic process. Interestingly, when studying the reactivity of N-methylated benzoselenadiazol versus a series of amines, a satisfactory correlation between the log values of experimental and calculated rate constants with a slope very close to unity has been obtained and discussed.

Le travail rapporté dans ce mémoire a pour objectif l’étude de la réactivité nucléophile d’une série de 3-X-thiophènes (X = OC2H5, CH3, H et Br) et celle de la réactivité électrophile d’une série de 3-X-5-nitrothiophènes (X = NO2, CN, SO2CH3, CONH2 et H).L’application de l’équation log k = s (N + E) a permis de positionner sur l’échelle universelle N de Mayr la réactivité nucléophile -carbonée des 3-X-thiophènes dans l’acétonitrile. Par ailleurs, l’effet du substituant X a été discuté à la lumière de "l’hyper-ortho correlation" mis en évidence pour la première fois avec cette série de nucléophiles.L’étude cinétique dans l’eau a révélé que l’addition d’anions phénate para-substitués peut intervenir compétitivement sur les deux positions C-2 et C-4 non substitués du 2,4-dinitrothiophène et du 3-cyano-5-nitrothiophène. Les constantes cinétiques ainsi recueillies ont permis la quantification de la réactivité électrophile ambidente des positions C-4 et C-2 de chacun de ces deux électrophiles. L’analyse des diverses corrélations structure-réactivité obtenues a permis de montrer que le mécanisme de l’interaction peut s’inscrire vraisemblablement dans le contexte d’un mécanisme SET (Single Electron Transfert). Il est intéressant de noter que ce résultat constitue le premier exemple d’un processus SET observé dans le cadre des réactions de σ-complexation polaires en série thiophénique. / The aim of this work is to study the nucleophilic reactivity of a series of 3-X-thiophenes (X = OC2H5, CH3, H et Br) and the electrophilic reactivity of a series of 3-X-5-nitrothiophenes (X = NO2, CN, SO2CH3, CONH2 et H).According to the free energy relationship log k = s(N + E), the nucleophile-specific parameters N and s of 3-X-thiophenes have been evaluated and compared with the reactivities of other C-nucleophiles in acetonitrile. On the other hand, the satisfactory Hammett correlations (log k1 vs.  obtained confirms that a 3-X substituent exerts an effect on the 2-position of the same type as that exerted from the 5-position (hyper-ortho correlations).Kinetics of the reactions of 3-5-dinitrothiophene and 3-cyano-5-nitrothiophene with a series of para-substituted phenoxide anions have been investigated in aqueous solution at 20 °C. Two unsubstituted electrophilic centers of these thiophenes were identified. The electrophilicity parameters E of the C-4 and C-2 positions of the two thiophenes were determined and compared with the reactivities of other ambident electrophiles. Analysis of the experimental data in terms of structure-reactivity relationships reveals that the reactions mechanism likely involves a single electron transfer (SET) process. It is of particular interest to note that the systems studied in this paper provide a rare example of a SET mechanism in σ-complexation reactions.