Avec les récents changements climatiques et la mutation de plusieurs secteurs industriels, une meilleure gestion des rejets de dioxyde de carbone (CO2) est fortement envisagée. De plus en plus d'intérêt est porté sur la valorisation de CO2 au lieu de son stockage simple. Ainsi, ce projet de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de polyoxométallates (POMs) et plus particulièrement ceux substitués par des métaux de transition (TMS-POMs), pour la valorisation de CO2 via son électroréduction. Cette approche permet par la même occasion d'assurer une meilleure gestion de l'énergie électrique. Différentes structures de TMS-POMs ont été préparés, donnant des POM mono et polysubstitués aux métaux de transition simples, ainsi qu'un POM fonctionnalisé par un complexe organométallique actif pour l'électroréduction de CO2. Une approche synthétique originale a permis d'obtenir ce dernier complexe, ouvrant la voie à de nouveaux complexes actifs pour l'électroréduction de CO2. Les propriétés électrochimiques, ainsi que leurs aptitudes à catalyser l'électroréduction de CO2 ont été évaluées en différents milieux réactionnels. Une vue globale sur l'application potentielle de cette classe de complexe a ainsi été adopté, montrant notamment la capacité de ces complexes de mener la réduction à 4 électrons et 4 protons de CO2 en formaldéhyde. / With the recent climate change issues and the recent industrial evolutions, a better management of carbon dioxide (CO2) releases is highly demanded. More and more research is focused on CO2 industrial uses rather than its mere storage. Thus, this PhD project deals with the use of polyoxometalates (POMs), especially transition metals substituted ones (TMS-POMs), for CO2 conversion through its électroréduction. This approach allows both a better electrical power and CO2 release management. Different TMS-POMs structures were prepared, yielding mono and polysubstituted POM with simple transition metal and also functionalized ones with active organometallic complex for CO2 électroréduction. An original synthetic approach allowed us to achieve this late functionalization, opening the way for new catalysts for CO2 conversion. Theirs electrochemical properties, as well as their ability to catalyze CO2 électroréduction were investigated in different reaction media. An overview on the potential application of this complex class has been adopted. Noticeably, it highlighted the ability of these complexes to carry out the 4-electrons and 4-protons reduction of CO2 to formaldehyde.

Le platine constitue le matériau de référence pour l’électroréduction de l’eau (HER) et l’électrooxydation du dihydrogène (HOR). Les propriétés physicochimiques de ce matériau d’électrode synthétisé sous forme Pt/C par la méthode BAE et les paramètres cinétiques des réactions électrochimiques HOR et HER à sa surface en milieu alcalin ont été déterminés. Le palladium et l’or ont aussi des activités intéressantes vis-à-vis de ces réactions. L’activité de ces métaux nobles supportés sur carbone et obtenus par la même méthode de synthèse a été étudiée dans les mêmes conditions pour établir une étude comparative.L’effet de Ni et Nb sur l’activité catalytique de Pt pour HOR et HER a aussi été étudié. Des catalyseurs de type PtxM1-x/C (M=Ni, Nb) ont été préparés et leurs propriétés physicochimiques ainsi que leurs activités électrocatalytiques étudiées. Bien que Ni et Nb ne catalysent pas ces réactions dans le domaine de potentiel scruté, leur présence induit des modifications du site catalytique et influence l’activité catalytique des différents matériaux d’électrode. Pour chaque catalyseur les paramètres cinétiques ont été déterminés et les résultats révèlent des catalyseurs bimétalliques très prometteurs. Les mesures de CO-stripping ont ensuite mis en évidence un effet électronique sur le platine favorable à l’oxydation du CO à bas potentiel sur les catalyseurs PtxNi1-x/C.Des résultats très encourageants ont montré que la modification du support de l’électrode (ajout de CeO2) a permis d’obtenir un catalyseur (Pt0,5Ni0,5/CeO2/C) possédant des activités catalytiques en HER et HOR similaires à celles de Pt/C tout en diminuant de 50% la quantité de Pt. / Platinum is the reference material for the electroreduction of water (HER) and the electrooxidation of hydrogen (HOR). The starting point of this work was the synthesis of Pt/C by the BAE method. The physicochemical properties of this material and the corresponding kinetic parameters for HOR and HER in alkaline medium were obtained. Palladium and gold also exhibit interesting activities towards these reactions. The activity of these metals supported on carbon and obtained by the same synthesis method was therefore studied in the same conditions so as to perform a comparative investigation.The effect of Ni and Nb on the catalytic activity of Pt for both reactions (HOR and HER) was also investigated. Thus, two sets of PtxM1-x/C (M = Ni, Nb) catalysts were prepared and their physicochemical properties and electrocatalytic activities studied in alkaline medium. Although Ni and Nb do not catalyze HOR nor HER in the scrutinized potential range, their presence can lead to changes in the catalytic site and consequently influence the electrocatalytic activity of the various materials towards the studied reactions. For each material, the kinetic parameters were determined for both HER and HOR and compared with those obtained for Pt/C. The results revealed very promising bimetallic catalysts. Moreover, the CO-stripping measurement highlighted an electronic effect on platinum favorable to the CO oxidation at low potential values for the PtxNi1-x/C materials.Finally, the modification of the electrode support by adding CeO2 resulted in a Pt0,5Ni0,5/CeO2/C catalyst exhibiting excellent catalytic activities towards HER and HOR while decreasing significantly (50%) the amount of Pt.

Ce travail porte sur la destruction quantitative et d'une manière respectueuse pour l'environnement de solutions concentrées en nitrates par deux procédés différents. Dans les deux cas, la solution de nitrates est d'abord réduite électrochimiquement en ammoniums sur électrode de cuivre avec une sélectivité élevée, ceci quel que soit le pH de la solution d'électrolyse. Dans le premier procédé, l'ammonium est ensuite oxydé en azote à l'aide d'ions hypochlorites générés électrochimiquement. Une excellente sélectivité réactionnelle en azote de 91,5% est obtenue avec des rendements chimiques et faradiques élevés pour la réaction de réduction des nitrates en azote, accompagnée d'une consommation énergétique basse. Le deuxième procédé est un couplage électrochimique / biologique où les solutions d'ammonium seront utilisées comme substrat azoté pour produire du biohydrogène via des boues traitées thermiquement. Une consommation complète de la solution d'ammonium provenant de la réduction des nitrates est obtenue. Un rendement maximal de 0,35 mole H2/mole de glucose est atteint en utilisant des boues activées collectées d'un bassin d'aération contre 1,1 mole H2/mole de glucose produit dans le cas des boues prélevées d'un digesteur anaérobie. / This work deals with the quantitative and environmentally friendly destruction of concentrated nitrates solutions using two different processes. In both cases, the nitrates solution was firstly reduced electrochemically into ammonium on a porous copper electrode. Whatever the initial pH of the electrolytic solution, a high ammonium selectivity was obtained. In the first process, the ammonium was subsequently oxidized to nitrogen gas by hypochlorite ions generated electrochemically. An excellent selectivity of 91.5% with high current efficiency and high chemical yield toward the nitrogen formation was recorded, with a low power consumption. The second method is an electrochemical / biological coupling process where the obtained ammonium solution will be used as a nitrogen source to produce biohydrogen (H2) via heat-treated sludge cultures. A complete assimilation of the ammonium solution resulting from the electroreduction of nitrate was obtained. A maximum hydrogen yield of 0.35 mol H2/mole glucose was achieved using activated sludge collected from an aeration tank versus 1.1 mole H2/mole glucose produced in the case of sludge taken from an anaerobic digester.