Les stocks de glycérol à travers le monde augmentent, étant une matière première secondaire, ce produit chimique doit être valorisé. La co-production d'énergie électrique ou d'hydrogène et de produits chimiques à valeur ajoutée à partir du glycérol peut être réalisée dans des réacteurs électrochimiques. L'oxydation de glycérol est une réaction complexe qui peut conduire à un grand nombre de produits chimiques et d'intermédiaires utiles pour l'industrie. Le développement de catalyseurs spécifiques pour orienter les chemins réactionnels de l'électrooxydation du glycérol vers les produits désirés est un objectif très important. Des nanoparticules non supportées de palladium à distribution de taille et de forme contrôlées ont été synthétisées par une voie colloïdale et caractérisées par microscopie électronique et des méthodes électrochimiques afin d'obtenir une corrélation entre la structure de surface et la réponse électrochimique. Ces électrolyseurs modèles ont été modifiés par dépôt d'adatomes de bismuth. Et leur activité et sélectivité vis-à-vis de l'électrooxydation du glycérol ont été respectivement évaluées par voltammétrie cyclique et spectroscopie infrarouge in situ. Des matériaux plus proches d'applications industrielles à base de palladium et d'éléments du groupe p (Bi, Sn) ont ensuite été aussi synthétisés et évalués vis-à-vis de l'électrooxydation du glycérol. Les résultats obtenus montrent clairement l'influence de la composition, de l'orientation de surface et de la nature de catalyseur sur l'activité et la sélectivité dans la réaction de l'électrooxydation du glycérol. / The worldwide glycerol stocks are increasing; this chemical could be used as a secondary primary raw material. Electric energy or hydrogen and added-value-chemical cogeneration can be performed in electrochemical reactors. Glycerol oxidation is made up of complex pathway reactions that can produce a large number of useful products and valuable fine intermediates.The development of specific catalysts for electrooxidation of glycerol to obtain desired products is a very important goal.Unsupported palladium nanoparticles with controlled size and shape distribution were synthesized by a colloidal method and characterized by electron microscopy and electrochemical methods to obtain a correlation between the surface structure and the electrochemical response. These model electrocatalists have been modified by adatoms of bismuth. And their activity and selectivity towards the electrooxidation of glycerol were respectively evaluated by cyclic voltammetry and in situ infrared spectroscopy. Other materials for industrial applications based on palladium and p elements (Bi, Sn) were also synthesized and evaluated towards the electrooxidation of glycerol.The results clearly show the influence of the composition, surface orientation and the nature of the catalyst on activity and selectivity in the reaction of electrooxidation of glycerol.