Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tatiane Skeika.pdf: 2364306 bytes, checksum: 8d6414f80c21a8f934352d23ededc5ff (MD5) Previous issue date: 2010-05-11 / The study of carbon-based ceramic electrodes (CCE) has been significantly increased due to advantages over other electrodes. The CCE features as large surface area, high electrical conductivity and higher mechanical strength, increases their stability and durability. Different parameters of CCE preparation, such as type of precursor, carbon material, catalyst amount, among others, significantly influence the morphological properties and consequently their electrochemical responses. Based on these factors this work presents a 23 factorial design (2 levels and 3 factors) which the factors analyzed were catalyst amount (HCl 12 mol L-1), graphite / precursor ratio, and precursor type (TEOS - tetraethoxysilane and MTMOS - methyltrimetoxysilane). These variables were optimized by analyzing the electrochemical responses obtained in presence of potassium ferrocyanide (at fixed concentration of 1.0 x10-3 mol L-1). The design resulted in a significant third order interaction for anodic peak current values (Ipa), and also to the potential difference (E) between the factors studied which could not be observed using an univariated study. The optimized electrode was modified with ferrocenecarboxylic acid (designated as CCE/Ferrocene) mainly aiming at the increase the sensitivity to the unmodified one. SEM images indicated that the components are homogeneously dispersed in the sample but with some little agglomeration of segregated ferrocene particles. From cyclic voltammetric experiments, it was observed that the CCE/Ferrocene presented a redox pair at Epa = 390.3 mV and Epc = 298.7 mV (E = 91.7 mV), related to the ferrocene/ferrocenium process, since the non- modified CCE did not presented any redox peaks. Studies of the modified electrode in different scan rates resulted in a linear relationship between the anodic peak current values and the scan rate, a characteristic behavior for confined species in the surface electrode. In order to verify the possibility of using the CCE/Ferrocene as an electrochemical sensor, studies in presence of dopamine (DA) were carried out. In this case, it was observed that after DA addition in the electrolyte solution, a considerably increase in the redox currents were observed at same oxidation potential of ferrocene (Epa= 408.0 mV vs Ag/AgCl), different from the observed when using only CCE as electrode material, which the increase in the anodic peak was considerably lower and slightly dislocated to higher positive potential (Epa= 446.1 mV vs Ag/AgCl). Square wave voltammetry (SWV) experiments were evaluated in presence of DA, with optimized parameters. In these conditions, the proposed sensor has shown a linear response range from 0.2 to 1.0 molL-1 with a detection limit of 1.5 mol L-1 to CCE and 0.43 mol L-1 for CCE/Ferrocene. From SWV experiments, it was observed that the AA oxidation at CCE/Ferrocene occurred in a different potential of DA oxidation, with a peak separation of approximately 170.5 mV. Moreover, CCE/Ferrocene did not respond to different AA concentrations indicating that is possible with this electrode determine DA without the interference of AA. / O estudo de eletrodos a base de carbono cerâmico (ECC), tem aumentado significativamente devido às vantagens sobre os demais eletrodos. Os ECC apresentam grande área superficial, alta condutividade elétrica, além de uma maior resistência mecânica, o que aumenta a estabilidade e durabilidade desses eletrodos. Os diferentes parâmetros utilizados na preparação dos ECC, tais como, tipo de precursor, material de carbono, quantidade de catalisador, entre outros, influenciam significativamente nas propriedades morfológicas e consequentemente nas respostas eletroquímicas dos mesmos. Baseando-se nisto, esse trabalho apresenta um planejamento fatorial 23 (2 níveis e 3 fatores) onde os fatores analisados foram a quantidade de catalisador (HCl 12 mol L-1), proporção grafite/precursor, e o tipo de precursor (TEOS - tetraetoxisilano e MTMOS - metiltrimetoxisilano). Tais variáveis foram otimizadas analisando-se as respostas eletroquímicas obtidas na presença de ferrocianeto de potássio (na concentração fixa de 1,0 x10-3 mol L-1). O planejamento resultou numa interação significativa de terceira ordem para os valores de corrente de pico anódico (Ipa) e também para a diferença de potencial (E), entre os fatores estudados o que não poderia ser observado utilizando-se um estudo univariado. O eletrodo otimizado foi modificado com ácido ferrocenocarboxílico (denominado ECC/Ferroceno) visando principalmente o aumento da sensibilidade em relação ao eletrodo não modificado. As imagens de MEV indicaram que os componentes do eletrodo estão homogeneamente dispersos na amostra, mas com pequena aglomeração de partículas segregadas do ferroceno. Através dos estudos de voltametria cíclica (VC), observou-se que o ECC/Ferroceno apresentou um par redox em Epa = 390,3 mV e Epc = 298,7 mV (E = 91,7 mV), relacionados ao processo ferroceno / íon ferroceno já que o ECC sem modificação não apresentou picos redox. O estudo do eletrodo modificado em diferentes velocidades de varredura resultou em uma relação linear entre os valores de corrente de pico anódica e, sendo esse um comportamento típico de espécies confinadas na superfície do eletrodo. Para verificar a possibilidade da aplicação do ECC/Ferroceno como sensor eletroquímico foram realizados estudos na presença de dopamina (DA). Neste caso, foi observado que após a adição de DA na solução eletrolítica, um considerável aumento nas correntes redox foram observados no mesmo potencial de oxidação do ferroceno (Epa = 408,0 mV vs Ag / AgCl), diferente do que foi observado para o ECC. Nesse último caso, a corrente de pico anódica foi consideravelmente mais baixa além do potencial de pico anódico ligeiramente deslocado para regiões mais positivas (Epa = 446,1 V vs Ag / AgCl). A técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ) foi aplicada para a determinação de DA, com os parâmetros otimizados. Nessas condições, os sensores propostos apresentaram uma faixa de resposta linear de 0,2 a 1,0 mol L-1 e um limite de detecção de 1,5 mol L-1 para o ECC e 0,43 mol L-1 para o ECC/Ferroceno. A partir dos estudos de VOQ, foi observado ainda que a oxidação de ácido ascórbico (AA) no ECC/Ferroceno ocorreu em um potencial diferente da oxidação de DA, com separação de pico de aproximadamente 170,5 mV. Além disso, o ECC/Ferroceno não apresentou aumento da corrente de pico com a variação da concentração de AA, indicando uma possível aplicação deste eletrodo na determinação de DA sem a interferência do AA.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2017-10-19T17:51:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Andressa Schebeliski.pdf: 2757161 bytes, checksum: 6245735bd7e8fc12f408a8368a4b7f69 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-19T17:51:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Andressa Schebeliski.pdf: 2757161 bytes, checksum: 6245735bd7e8fc12f408a8368a4b7f69 (MD5) Previous issue date: 2017-03-16 / Neste trabalho, eletrodos de carbono cerâmico (ECC) foram confeccionados a partir da utilização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT), a fim de se aprimorar as características do ECC. Para a confecção dos ECC à base de MWCNT (ECC/MWCNT), inicialmente foi realizada a funcionalização dos MWCNT, os quais foram submetidos ao refluxo, na presença de ácido nítrico e ácido perclórico. A caracterização espectroscópica dos MWCNT foi realizada por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia RAMAN e espectroscopia FTIR. A eficácia da funcionalização dos MWCNT foi confirmada por DRX pela presença do pico em 2θ = 26,02°, referente à reflexão (002). O espectro Raman mostrou as bandas D, G e G‘ característicos dos materiais de carbono, o que também pode confirmado nos espectros de FTIR pela presença de grupos funcionais carboxílicos e hidroxílicos característicos. A caracterização morfológica por MEV-FEG demonstrou que o tratamento oxidativo não danificou a estrutura dos tubos. Os ECC confeccionados, tanto com MWCNT quanto grafite, foram caracterizados por MEV-FEG, a qual demonstrou a incorporação dos nanotubos à rede de sílica e a presença de grafite na forma de lamelas. A espectroscopia Raman apresentou as bandas D, G e G' e as bandas na região entre 400 e 1200 cm-1 referentes à ligação Si-O, enquanto que no espectro FTIR, foram observados os estiramentos/deformações relacionados aos modos vibracionais dos grupos SiO2 e Si-CH3.A caracterização eletroquímica do ECC/MWCNT, realizada por voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), na presença de K4Fe(CN)6/ K3Fe(CN)6, demonstrou que a incorporação de MWCNT ao ECC aprimora as características eletroquímicas do eletrodo. Um aumento na resposta de corrente de pico (cerca de 50% de incremento) e um menor valor de ΔEp foram obtidos com o ECC/MWCNT em comparação com ECC/grafite. Esse comportamento está de acordo com os resultados do EIE, nos quais o ECC/MWCNT apresentou menor resistência à transferência de carga (Rct) em relação ao grafite (ECC/MWCNT = 27,37Ω, ECC /grafite = 33,39Ω). Para verificar a potencialidade do ECC/MWCNT como sensor eletroquímico, foram determinados os fármacos sulfacetamida sódica (SFC) e sulfadiazina (SFD). Ambos apresentaram um processo de oxidação irreversível em torno de +1,0 V em meio a tampão fosfato (pH 7,0). Verificou-se que o pH do eletrólito de suporte teve influência direta no potencial de pico anódico dos analitos, o que pode ser atribuído ao envolvimento de prótons no processo de oxidação. O valor de pH ótimo foi de 6,0 para ambos os fármacos, sendo este utilizado para todas as análises. O ECC/MWCNT exibiu uma relação linear entre a corrente de pico e a concentração das sulfonamidas na faixa de 9,9 a 177,0 μmol L-1, com limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) de 1,06 e 3,54 μmol L-1 para SFC e 4,75 e 15,83 μmol L-1 para SFD, respectivamente. Além da boa sensibilidade para a detecção dos antibióticos, o eletrodo desenvolvido mostrou boa repetibilidade e níveis de reprodutibilidade (DPRrepet = 0,99% e DPRreprod = 0,95% para SFC, DPRrepe=2,47% e DPRreprod = 0,07% para SFD), confirmando o promissor desempenho analítico do ECC/MWCNT para a eletroanálise de SFC e SFD em amostras reais. / In this work, ceramic carbon electrodes (CCE) were synthetized using multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) to improve the electrochemical properties of this electrode material. For the construction of MWCNT-based CCE (CCE/MWCNT), the MWCNT functionalization was initially performed, which were refluxed in presence of nitric acid and perchloric acid. The spectroscopic characterization of MWCNT was performed by X-ray diffractometry (XRD), RAMAN spectroscopy and FTIR spectroscopy. The effectiveness of the MWCNT functionalization was confirmed with XRD pattern by the presence of the peak at 2θ = 26.02°, which corresponds to the (002) reflection. Raman spectrum showed the D, G and G‘ bands, characteristic of carbon materials, which can also be confirmed in the FTIR spectra by the presence of characteristic carboxylic and hydroxyl functional groups. The morphological characterization by FESEM demonstrated that the oxidative treatment did not affect the tubular structure of the samples. The CCE made, both with MWCNT and graphite, were characterized by FESEM, which demonstrated the uniform incorporation of the nanotubes and graphite flakes into the silica matrix. The Raman spectroscopy presented the D, G and G‘ bands and the bands between 400 and 1200 cm-1 attributed to the Si-O bond, while the FTIR spectrum showed stretching/ deformations related to the vibrational modes of SiO2 and Si-CH3 groups. The electrochemical characterization of CCE/MWCNT performed by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in presence of K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6, demonstrated that the incorporation of MWCNT in the CCE improved the electrochemical properties of the electrode. A higher current response (about 50% of increment) and a lower ΔEp value were achieved with the CCE/MWCNT compared to CCE/graphite. This behavior was in good agreement with the EIS results, in which the CCE/MWCNT showed a lower charge transfer resistance (Rct) in relation to graphite based electrode (CCE/MWCNT = 27.37Ω; CCE/graphite = 33.39Ω). In order to verify the potentiality of the CCE/MWCNT as an electrochemical sensor, the sodium sulfacetamide (SFC) and sulfadiazine (SFD) pharmaceuticals were determined. Both analytes showed an irreversible oxidation wave at +1.0 V in phosphate buffer (pH 7.0). It was verified that the pH of the support electrolyte had a direct influence in the anodic peak potential of the analytes, which can be attributed to the involvement of protons in the oxidation process. The optimum pH value was 6.0 for both pharmaceuticals, so it was employed for further analysis. The CCE/MWCNT exhibited a linear relationship between the peak current and sulfonamide concentration in the range of 9.9 to 177.0 μmol L-1, with detection (LOD) and quantification limit (LOQ) of 1.06 and 3.54 μmol L-1 for SFC and 4.75 and 15.83 μmol L-1 for SFD, respectively. Besides the good sensitivity for detecting the antibiotics, the developed electrode showed good repeatability and reproducibility levels (RSDrepeat= 0.99% and RSDreprod= 0.95% for SFC; RSDrepeat = 2.47% and RSDreprod = 0.07% for SFD), which confirmed the promising analytical performance of CCE/MWCNT for the electroanalysis of SFC and SFD in real samples.