Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-04-14T20:00:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) CD - Tese - Acoplamento eletroquímico de haletos alílicos e prenílicos com aldeídos e cetonas em cátodo de pó de grafita.pdf: 1538935 bytes, checksum: 24304a2a17ee9e2727b54cae82fa996a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-14T20:00:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) CD - Tese - Acoplamento eletroquímico de haletos alílicos e prenílicos com aldeídos e cetonas em cátodo de pó de grafita.pdf: 1538935 bytes, checksum: 24304a2a17ee9e2727b54cae82fa996a (MD5) Previous issue date: 2014-12-19 / Na primeira parte do trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico da mistura de haletos alílicos a compostos carbonílicos adsorvidos em cátodo de pó de grafita na presença ou ausência de aditivos (AgNO3 ou TBABF4), usando um anólito aquoso em célula de cavidade. Foram utilizadas as técnicas eletroquímicas de voltametria de varredura linear e eletrólise com potencial ou corrente constante. O uso de quantidades catalíticas dos sais de AgNO3 ou TBABF4, misturados à grafita, melhoraram significativamente a formação dos álcoois homoalílicos. As eletrólises com o cloreto de alila levaram aos melhores resultados, quando comparadas às eletrólises com o brometo de alila. A reação de alilação mostrou-se sensível a efeitos estéricos e eletrônicos. Os potenciais e correntes mais negativas favoreceram o heteroacoplamento. Os aldeídos aromáticos (67 - 99%) e a 1,1,1-trifluoroacetofenona (95%) levaram aos melhores resultados, já os rendimentos na presença de aldeídos alifáticos (28%) ou cetonas (7%) não foram satisfatórios. Na segunda parte do trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico da mistura de haletos prenílicos ao benzaldeído, nas mesmas condições descritas na primeira parte, utilizando as técnicas eletroquímicas de voltametria de varredura linear e eletrólise com potencial constante. O uso de quantidades catalíticas dos sais de AgNO3 ou TBABF4 misturado à grafita, influenciaram na proporção dos produtos de acoplamento (isômeros α e γ). Os melhores resultados na formação do isômero α, 1-fenil-4-metil-3-penten-1-ol (28%, proporção α:γ igual 74:26 ) foram alcançados com o brometo de prenila e os melhores resultados na formação do isômero γ, 1-fenil-2,2-dimetil-3-buten-1-ol (45%, proporção α:γ igual 6:94) com o cloreto de prenila. Dentro deste estudo, também foram investigados os efeitos da variação da quantidade de reagentes, potencial, corrente, aditivos e tipo de anólito nas reações de acoplamento eletroquímico estudadas. Do ponto de vista preparativo, os resultados são comparáveis aos da literatura e apresentam-se como uma alternativa verde, visto que o cátodo de grafita elimina solventes orgânicos e ânodo sacrificial tradicional de métodos eletrossintéticos. Do ponto de vista mecanístico, deve prevalecer o mecanismo aniônico para a reação de alilação, enquanto na reação de prenilação a competição entre o mecanismo radicalar e aniônico pode ser direcionado para a formação dos isômeros α e γ. / In the first part of this work, the electrochemical coupling of a mixture of allylic halides and carbonyl compounds was investigated. The reagents were adsorbed on graphite powder cathode, in the presence or absence of additives (AgNO3 or TBABF4) using aqueous anolyte and a cavity cell. Electrochemical techniques of linear sweep voltammetry and potential or constant current electrolyses were used. The use of catalytic amounts of AgNO3 or TBABF4 added to the graphite powder, have significantly improved the formation of homoallylic alcohols. The electrolysis with allyl chloride gave to the best results when compared to the allyl bromide electrolysis. The allylation reaction was sensitive to steric and electronic effects. More negative currents or potentials favored the heterocoupling. The aromatic aldehydes led to the best results (67 - 99%) and the1,1,1-trifluoroacetofenone (95%), the yields in the presence of aliphatic aldehydes (28%) or ketones (7%) were not satisfactory. In the second part, the electrochemical coupling of a mixture of prenylic halides and benzaldehyde was investigated under the same conditions described in the first part of this work, using electrochemical techniques of linear sweep voltammetry and constant potential electrolysis. The use of catalytic amounts of AgNO3 or TBABF4, added to the graphite powder, has influenced the proportion of the coupling products (α and γ isomers). The best results for the α isomer, 4-methyl-1-phenyl-3-penten-1-ol (28%, ratio α:γ equal 74:26 ) were achieved with prenyl bromide and the best results for the γ isomer, 2,2-dimethyl-1-phenyl-3-buten-1-ol (45%, ratio α:γ equal 6:94) in the presence of prenyl chloride. The effects of the amount of reactants, potential, current, and type of additives and anolyte solution, were also investigated for all electrochemical coupling reactions studied. From the preparation point of view, the results are comparable to the literature and appear as a green alternative, since the graphite powder cathode eliminates organic solvents and sacrificial anodes of traditional electrosynthetic methods. From the mechanistic point of view, the anionic mechanism predominates for the allylation reaction, while in the prenylation reactions take place a competition between radical and anionic mechanism in the formation of α and γ isomers.

In this research were studied electrochemical properties of films polypyrrole, poly[(12-pyrrol-1’yldodecanoic acid)], poly[1-(3-brominepropylpyrrole)], poly[1-(3-iodinepropylpyrrole) and poly[4-(3-pyrrolyl)butyric acid] prepared by electrochemical methods and deposited onto Indium Tin doped Oxide. The polymers were obtained from the electrochemical deposition methods potentiodynamic, potentiostatic and galvanostatic and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. The polypyrrole and poly [4 - (3-pyrrolyl) butyric acid] showed capacitive behavior as poly[(12-pyrrol-1’yl dodecanoic acid)] e poly[1-(3-iodinepropylpyrrole) presented a redox couple attributed to the process of doping - undoping of polymers. The capacitive properties of the polymer were obtained from calculations coulombic efficiency and specific capacitance obtained from the charge-discharge curves of the films. The values obtained for these parameters demonstrated the possibility of application of these films in capacitors. All films showed color variations depending on the applied potential and the UV-Vis spectra for the films showed characteristic absorption bands and decrease of the energy gap by increasing the doping level of the polymer. The films were characterized by atomic force microscopy and showed good homogeneity. The values obtained for these parameters demonstrated the possibility of application of these films in electrochromic devices. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram estudadas as propriedades eletroquímicas dos filmes de polipirrol, poli[ácido(12-pirolildodecanóico)], poli[1-(3-bromopropilpirrol)], poli[1-(3-iodopropilpirrol)] e de poli[ácido4-(3-pirrolil)-butírico] preparados por métodos eletroquímicos e depositados sobre eletrodos de óxido de índio dopado com estanho. Os polímeros foram obtidos através dos métodos eletroquímicos de deposição potenciodinâmico, potenciostático e galvanostático e caracterizados por técnicas eletroquímicas e espectroscópicas. O polipirrol e poli[ácido-4-(3-pirrolil)-butírico] apresentaram comportamento capacitivo enquanto o poli [ácido (12-pirolildodecanóico)], poli[1-(3-bromopropilpirrol)] e o poli[1-(3-iodopropilpirrol)] apresentaram um par redox atribuído ao processo de dopagem-desdopagem dos polímeros. As propriedades capacitivas dos polímeros foram investigadas através de cálculos da eficiência coulômbica e da capacitância específicas obtidas a partir das curvas de carga-descarga dos filmes. Os valores obtidos para esses parâmetros demonstraram a possibilidade de aplicações destes filmes em capacitores. Todos os filmes apresentaram variações de coloração conforme o potencial aplicado e os espectros por UV-Vis para os filmes mostraram bandas de absorção características e diminuição da energia de gap pelo aumento do nível de dopagem dos polímeros. Os filmes foram caracterização por microscopia de força atômica e apresentaram boa homogeneidade. Os valores obtidos para esses parâmetros demonstraram a possibilidade de aplicações destes filmes em dispositivos eletrocrômicos.

Neste trabalho apresenta-se o estudo do comportamento eletroquímico anódico - direto (oxidação na superfície do eletrodo) e indireto (oxidação através de um oxidante eletrogerado, ou mediador) de β-ceto-sulfetos e βhidróxi-sulfetos de estruturas variadas. Foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica (anodo:pérola de Pt; referência: Ag/AgI; solvente: MeCN anidra e NaClO4 0,1 M como eletrólito de suporte) e de oxidações anódicas preparativas (potencial controlado ou corrente constante; eletrodos de Pt polida 4 cm2; solvente:MeCN/H2O (9:1v/v); NaClO4 0,2 M). Foram sintetizadas e estudadas as seguintes cetonas α-sulfeniladas: 2-etiltio- (I.1), 2-etiltio-2-metil (I.2) e, 2-feniltio-(I.3)-ciclo-hexano-1-onas; 2-metiltio-(II.1) e 2-metiltio-2-metil-(II.2)-1-tetralonas; 1-fenil-2-metiltio-butano-1-ona (III.1); 2-etiltio-1,2-difenil-etano-1-ona (IV.1) e três derivados aril-substituídos [4.4-OMe (IV.2); 4-OMe (IV.3); 2.2-Cl (IV.3); 2,2-Cl (IV.4)]. Os mediadores preparados e eletroquimicamente investigados foram os derivados bromados da trifenilamina (V.1): tris(4-bromofenil)amina (V.2) e tris(2,4-dibromo-fenil)amina (V.3). Os álcoois correspondentes foram preparados por redução direta das cetonas. Os resultados dos estudos eletroquímicos das cetonas demonstraram que o diferente comportamento eletroquímico deve-se a fatores estereoeletrônicos. Somente (III.1) e (IV.1, 2 e 3) eram oxidados indiretamente. As oxidações anódicas diretas dos β-hidróxi-sulfetos mostraram-se mais seletivas que as das cetonas relativas. Além do mais, a comparação entre as oxidações direta e indireta destes álcoois revelou que enquanto diretamente obtem-se dois ou três produtos, indiretamente os sulfóxidos correspondentes são obtidos. Como único produto, de todos álcoois exceto daqueles relativos às cetonas (IV. 2, 3 e 4). Também foi observado que a estereoquimica cis entre os grupos hidroxila e alquiltio é fator determinante para as oxidações eletroquímicas indiretas. Os estereoisômeros trans não eram oxidados indiretamente. Um intermediário cíclico, formado durante o processo de oxidação, é sugerido como explicação para estes fatos. Também foi observado que ocorre clivagem da ligação carbono-carbono entre os grupos hidroxila e alquiltio na oxidação anódica, quando os carbonos substituídos são terciários (no caso de 2-etiltio-1,2-dimetil-ciclohexan-1-ol), ou estão ligados a grupos fenila (IV.1, 2, 3 e 4). São obtidos os compostos carbonílicos correspondentes em bons rendimentos. / In the present work a study of the electrochemical oxidation behaviour under direct (oxidation at the electrode) and indirect (oxidation by on in situ electrogenerated species, a mediator) conditions of several β-keto and β-hydroxysulphides is reported. Cyclic voltammetry (anode: Pt bead, reference: Ag/AgI, 0.1 M NaClO4) in anhydrous acetonitrile) and preparative scale electrolysis under controlled potential or at constant current (anode: Pt 2 x 2 cm, 0.2 M NaClO4 in acetonitrile - water (9:1 v/v) were employed. The studied mediators were tris-(4-bromophenyl) and tris-2,4-dibromophenyl)amines. The following α-sulphenylated ketones were synthesized: 2-ethylthio-(I.1), 2-ethylthio-2-methyl (I.2) and 2-phenylthio-(I.3)-cyclohexan-1-ones; 2-methylthio-(II.1) and 2-methylthio-2-methyl-(II.2)-1-tetralones; 1-phenyl-2-methylbutan-1-one (III.1); 2-ethylthio-1,2-diphenylethan-1-one (IV.1) and three aryl derivatives [4,4\'-OMe (IV.2), 4\'-Ome (IV.3), 2,2\'-Cl (IV.3)]. The corresponding alcohols were prepared by direct reduction of the ketones. The results of the electrochemical studies for the investigated ketones demonstrated that their different behaviour is due to stereoelectronic effects. Only (III.1, IV.1, IV.2 and IV.3) were indirectly oxidized. The direct anodic oxidations of the β-hydroxy-sulphides were more selective than those of the corresponding ketones. Moreover, a comparison between direct and indirect oxidations of such alcohols reveal that while the former can give two or three products, the latter yields the relatives sulphoxides as the only products with all the alcohols except the ones related to (IV.2, 3 and 4). It was also noticed that the cis stereochemistry between hydroxyl and alkylthio groups is the determining feature in the indirect electrochemical oxidation of cyclic alcohols. No oxidation was observed in the case of the trans stereoisomers. A cyclic intermediate, formed during the oxidation process, is suggested to explain these facts. In addition, a cleavage of the carbon-carbon bond between the hydroxyl and alkylthio groups was observed in the anodic oxidation, when the substituted carbons are tertiary (in the case of 2-ethylthio-1,2- dimethylciclohexan-1-ol), or linked to phenyl groups (IV.1, 2, 3 and 4). In these cases, the corresponding carbonyl compounds were obtained in good yields.

Neste trabalho apresenta-se o estudo do comportamento eletroquímico anódico - direto (oxidação na superfície do eletrodo) e indireto (oxidação através de um oxidante eletrogerado, ou mediador) de β-ceto-sulfetos e βhidróxi-sulfetos de estruturas variadas. Foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica (anodo:pérola de Pt; referência: Ag/AgI; solvente: MeCN anidra e NaClO4 0,1 M como eletrólito de suporte) e de oxidações anódicas preparativas (potencial controlado ou corrente constante; eletrodos de Pt polida 4 cm2; solvente:MeCN/H2O (9:1v/v); NaClO4 0,2 M). Foram sintetizadas e estudadas as seguintes cetonas α-sulfeniladas: 2-etiltio- (I.1), 2-etiltio-2-metil (I.2) e, 2-feniltio-(I.3)-ciclo-hexano-1-onas; 2-metiltio-(II.1) e 2-metiltio-2-metil-(II.2)-1-tetralonas; 1-fenil-2-metiltio-butano-1-ona (III.1); 2-etiltio-1,2-difenil-etano-1-ona (IV.1) e três derivados aril-substituídos [4.4-OMe (IV.2); 4-OMe (IV.3); 2.2-Cl (IV.3); 2,2-Cl (IV.4)]. Os mediadores preparados e eletroquimicamente investigados foram os derivados bromados da trifenilamina (V.1): tris(4-bromofenil)amina (V.2) e tris(2,4-dibromo-fenil)amina (V.3). Os álcoois correspondentes foram preparados por redução direta das cetonas. Os resultados dos estudos eletroquímicos das cetonas demonstraram que o diferente comportamento eletroquímico deve-se a fatores estereoeletrônicos. Somente (III.1) e (IV.1, 2 e 3) eram oxidados indiretamente. As oxidações anódicas diretas dos β-hidróxi-sulfetos mostraram-se mais seletivas que as das cetonas relativas. Além do mais, a comparação entre as oxidações direta e indireta destes álcoois revelou que enquanto diretamente obtem-se dois ou três produtos, indiretamente os sulfóxidos correspondentes são obtidos. Como único produto, de todos álcoois exceto daqueles relativos às cetonas (IV. 2, 3 e 4). Também foi observado que a estereoquimica cis entre os grupos hidroxila e alquiltio é fator determinante para as oxidações eletroquímicas indiretas. Os estereoisômeros trans não eram oxidados indiretamente. Um intermediário cíclico, formado durante o processo de oxidação, é sugerido como explicação para estes fatos. Também foi observado que ocorre clivagem da ligação carbono-carbono entre os grupos hidroxila e alquiltio na oxidação anódica, quando os carbonos substituídos são terciários (no caso de 2-etiltio-1,2-dimetil-ciclohexan-1-ol), ou estão ligados a grupos fenila (IV.1, 2, 3 e 4). São obtidos os compostos carbonílicos correspondentes em bons rendimentos. / In the present work a study of the electrochemical oxidation behaviour under direct (oxidation at the electrode) and indirect (oxidation by on in situ electrogenerated species, a mediator) conditions of several β-keto and β-hydroxysulphides is reported. Cyclic voltammetry (anode: Pt bead, reference: Ag/AgI, 0.1 M NaClO4) in anhydrous acetonitrile) and preparative scale electrolysis under controlled potential or at constant current (anode: Pt 2 x 2 cm, 0.2 M NaClO4 in acetonitrile - water (9:1 v/v) were employed. The studied mediators were tris-(4-bromophenyl) and tris-2,4-dibromophenyl)amines. The following α-sulphenylated ketones were synthesized: 2-ethylthio-(I.1), 2-ethylthio-2-methyl (I.2) and 2-phenylthio-(I.3)-cyclohexan-1-ones; 2-methylthio-(II.1) and 2-methylthio-2-methyl-(II.2)-1-tetralones; 1-phenyl-2-methylbutan-1-one (III.1); 2-ethylthio-1,2-diphenylethan-1-one (IV.1) and three aryl derivatives [4,4\'-OMe (IV.2), 4\'-Ome (IV.3), 2,2\'-Cl (IV.3)]. The corresponding alcohols were prepared by direct reduction of the ketones. The results of the electrochemical studies for the investigated ketones demonstrated that their different behaviour is due to stereoelectronic effects. Only (III.1, IV.1, IV.2 and IV.3) were indirectly oxidized. The direct anodic oxidations of the β-hydroxy-sulphides were more selective than those of the corresponding ketones. Moreover, a comparison between direct and indirect oxidations of such alcohols reveal that while the former can give two or three products, the latter yields the relatives sulphoxides as the only products with all the alcohols except the ones related to (IV.2, 3 and 4). It was also noticed that the cis stereochemistry between hydroxyl and alkylthio groups is the determining feature in the indirect electrochemical oxidation of cyclic alcohols. No oxidation was observed in the case of the trans stereoisomers. A cyclic intermediate, formed during the oxidation process, is suggested to explain these facts. In addition, a cleavage of the carbon-carbon bond between the hydroxyl and alkylthio groups was observed in the anodic oxidation, when the substituted carbons are tertiary (in the case of 2-ethylthio-1,2- dimethylciclohexan-1-ol), or linked to phenyl groups (IV.1, 2, 3 and 4). In these cases, the corresponding carbonyl compounds were obtained in good yields.