Titanium aluminum nitride (TiAlN) is a type of erosion resistant ceramic coating that is applied to metal parts subject to high wear environments. Adding this coating helps protect the underlying substrate from these adverse conditions. Sometimes the coating layer must be removed and a new layer re-applied. The overarching goal of this project is to successfully remove the TiAlN coating from titanium alloy substrates through wet chemical etching. In meeting this goal, the following objectives must be met: the process must be fast, selective (i.e. does not adversely affect the underlying substrate), operate isothermally, and make use of chemicals that are environmentally friendly. A combination of hydrogen peroxide, potassium oxalate, and ethylenediaaminetetracetic acid (EDTA) was found to accomplish the stated objectives. Hydrogen peroxide and potassium oxalate are responsible for removing the coating and producing titanium metal ions in solution. The role of EDTA is to form coordination complexes with these metal ions so as to reduce their reactivity with hydrogen peroxide in solution. The etching process was optimized for selectivity. A kinetic model was built using a modified differential technique and Arrhenius plots. It was determined that selectivity increases with increasing temperature and potassium oxalate concentration while it decreases with increasing hydrogen peroxide concentration. Sensitivity analysis shows that selectivity is much more prone to change with changing hydrogen peroxide concentration. Surrogate modeling using a Least Squares-Support Vector Machine model confirms the trends predicted by the kinetic model except that selectivity seems to peak when varying potassium oxalate concentration. / Titanium aluminum nitride (TiAlN) est un type de revêtement céramique résistant à l'érosion qui est appliqué à des pièces métalliques soumises à des environnements à forte usure. L'ajout de ce revêtement permet de protéger le substrat de ces conditions défavorables. Parfois, la couche de revêtement doit être retiré et une nouvelle couche réappliqué. L'objectif principal de ce projet est de réussir à enlever le revêtement TiAlN à partir de substrats en alliage de titane par 'wet chemical etching'. Pour atteindre cet objectif, les objectifs suivants doivent être atteints: le processus doit être rapide, sélective (c'est à dire ne pas nuire au substrat titanium), de s'opérer dans une manière isotherme, et faire usage de produits chimiques qui sont respectueux de l'environnement. Une combinaison de hydrogen peroxide, potassium oxalate et de l'acide ethylenediaaminetetracetic (EDTA) a été trouvé pour atteindre les objectifs. Hydrogen peroxide et de potassium oxalate sont responsables de l'élimination du revêtement et produire des ions métalliques de titane en solution. Le rôle de l'EDTA est de former des complexes de coordination avec ces ions métalliques de manière à réduire leur réactivité avec le hydrogen peroxide en solution. Le processus a été optimisé pour la sélectivité. Un modèle cinétique a été construit en utilisant une méthode différentielle modifiée et des parcelles d'Arrhenius. Il a été déterminé que la sélectivité augmente avec la température et la concentration de potassium oxalate alors qu'il diminue quand la concentration de hydrogen peroxide augmente. L'analyse de sensibilité montre que la sélectivité est beaucoup plus enclin à changer avec la concentration de hydrogen peroxide. Modélisation de substitution (Surrogate Modeling) en utilisant un modèle Least Squares-Support Vector Machine confirme les tendances prédites par le modèle cinétique, sauf que la sélectivité semble culminer en variant la concentration d'oxalate de potassium.

This thesis uses theory and simulation to elucidate the principles and mechanisms that govern the thermodynamics, material science, and rheology of biological anisotropic soft matter that are involved in growth/self-assembly/material processing in plant cell walls, a multi-functional biological fibrous composite. The plant cell wall can be considered as a reinforced biological membrane consisting of cellulose microfibrils (CMFs) of high tensile strength embedded in a polysaccharide matrix. These CMFs in the extracellular matrix are oriented instrategic directions and generate commonly observed textures such as line, ring, helix, crossed helix and helicoids. The orientation of CMFs governs the physical properties of wood, controls the shape of the cell and contributes to themorphology at the tissue and organ level. Two models are used in this thesis, depending on the concentration of CMFs.At concentration of CMFs below Onsager critical limit, we develop an integrated mechanical model that describes nematic liquid crystalline self-assembly of rigid fibers on an arbitrarily curved 2D fluid membrane to demonstrate the possibility of the CMF orientation imparted by the interaction between membrane curvature and embedded fiber order. This curvature driven planar self assembly model can predict and explain the observed line, ring and helical cell wall textures. These predictions are partially validated through available experimental observations. An integrated shape and nematic order equation developed in this thesis gives a complete model whose solution describes the coupled membraneshape and fiber order state. The validated model is then used to analyze the structure and mechanics of biological and biomimetic fiber-laden membranes of variable curvature. The statics of anisotropic fiber-laden membranes developed inthis model is integrated with the planar nematodynamics of fibers and the dynamics of isotropic membranes to formulate a viscoelastic model to study dynamic remodeling of plant cell wall during growth and morphogenesis. The novel coupling between in-plane fiber orientation and order and membrane curvature formulated this thesis has the potential to open up a novel venue to control two dimensional anisotropic soft matter with tailored functionalities. When the concentration of the CMFs exceeds Onsager's critical fiber concentration threshold, the interaction between these CMFs results in theiralignment in a specific direction as an attempt to minimize the excluded volume of the CMFs. A mathematical model based on the Landau–de Gennes theory of liquid crystals is used to simulate defect textures arising in the domain of chiralself-assembly due to the presence of secondary phases such as pit canal and cell lumens. In addition to providing information on material properties and length scales that cannot be experimentally measured in vivo, the simulated transient defect pattern confirms for first time the long postulated formation mechanism of helicoidal plywoods through liquid crystalline self-assembly. The model is further extended to investigate defect textures and liquid crystalline (LC) phases observed in polygonal arrangement of cylindrical particles embedded in a cholesteric liquid crystal matrix. These validated findings provide a comprehensive set of trends and mechanisms that contribute to the evolving understanding of biological plywoods and serve as a platform for future biomimetic applications.The integration of soft matter physics theories and models with actual biological data for plant cell walls provides a foundation for understanding growth, form, and function and a platform for biomimetic innovation. / Cette thèse utilise la théorie et la simulation pour élucider les principes et mécanismes qui gouverne la hermodynamique, la science des matériaux, et la rhéologie de la matière biologique molle anisotropique qui est impliquée dans ledéveloppement/auto-assemblage/la transformation des parois cellulaires de plantes, un composite biologique fibreux multifonctionnel. Les parois cellulaires de plantes peuvent être considérées comme des membranes biologiques renforcées consistant en des microfibres de cellulose (CMFs) de hautes ténacités contenues dans une matrice de polysaccaride. Ces CMFs dans la matrice extracellulaire sont orientés dans une direction stratégique hélices et des hélicoïdes. L'orientation des CMFs gouverne les propriétés physiques du bois et contrôle la forme des cellules. Deux modèles sont employés dans cette thèse dépendamment de la concentration en CMFs. A la concentration de CMFs dessous la limite critique de Onsager, nous développons un modèle mécanique intégré qui décrit un auto-assemblage de fibres rigides de type cristal liquide nématique sur une membrane courbée bidimensionnelle arbitraire afin de démontrer la possibilité de l'orientation des CMFs indue par les interactions entre la courbature de la membrane et l'organisation fibrillaire intrinsèque. Cette auto-assemblage planaire indus par la courbature peut prédire et expliquer les lignes, annaux et textures hélicoïdales observées dans les parois cellulaires. Ces prédictions sont partiellement validées au travers d'observations expérimentales publiés. Une équation décrivant l'ordre nématique et la forme intégrée qui a été développé dans cette thèse fournis un modèle complet dont la solution décrit le couplage entre l'alignement des fibres et la forme de la membrane. Le model validé est par la suite utilisé à fin d'analyser la structure et la mécanique de membrane fibreuses biologiques et biomimétiques de courbatures variables. La statique des membranes fibreuses anisotropes développés dans ce modèle est intégrée avec la némato-dynamique planaire des fibres et la dynamique des membranes isotropes afin de formuler un modèle viscoélastique pour étudier le remodelage dynamique des CMF durant leur développement et morphogénèse. Le nouveau couplage entre l'orientation fibrillaire planaire et l'ordre ainsi que la courbature de la membrane formulé dans cette thèse à le potentiel d'ouvrir de nouvelles avenues pour contrôler l'ordre bidimensionnel de matière molle selon des propriétés bien définies. Quand la concentration en CMFs excède la limite critique en fibre de Onsager, l'interaction entre les CMFs résulte en un alignement dans une direction spécifique qui tente de minimiser le volume exclu de CMFs. Un modèle mathématique basé sur la théorie de Landau de Gennes des cristaux liquides est utilisé pour simuler les textures de défauts survenant dans un chirale d'auto assemblage du à la présence de phases secondaires tel que les lumens cellulaires. En plus de fournir de l'information sur les propriétés matériels et les ordres de grandeurs qui ne peuvent être mesuré expérimentalement in vivo, les motifs des défauts transitoires simulés confirment pour la première fois le mécanisme de formation des assemblages hélicoïdaux. Le modèle est de plus étendu pour investiguer les textures de défauts et les phases liquides cristallines (LC) observées dans les arrangements polygonaux de particules cylindriques inclus dans des matrices de cristaux liquide cholestériques. Ces découvertes validées fournissent un ensemble de mécanismes qui contribues à faire évoluer la compréhension des assemblages lamellaires biologiques et servent de plateforme pour de futur développement d'applications biomimétiques. L'intégration des théories et des modèles de la matière molle avec des données biologique concrète pour les parois cellulaires fournissent des fondement pour la compréhension du développement, de formation et fonctionnalité ainsi qu'une plateforme pour l'innovation biomimétique

Nicotinamide adenine dinucleotide NAD(H) is a co-enzyme which participates in a large number of biochemical processes in which it acts as a hydrogen and electron carrier. Hence, NAD(H) is found in two redox forms: oxidized, NAD+, and reduced, 1,4-NADH. Despite its high potential industrial use, due to its very high cost (especially that of 1,4-NADH) and the need to be added in a biochemical reactor in stoichiometric quantities, its current use is very limited. Hence, there is a need to develop in-situ 1,4-NADH regeneration methods. Electrochemical methods are of particular interest because of their potentially low cost and easy product isolation. However, the major problem in the electrochemical regeneration of enzymatically-active 1,4-NADH is the formation of an enzymatically inactive dimer, NAD2. This PhD project focused on (i) the investigation of fundamental aspects of the interaction of NAD+ with a glassy carbon (GC) electrode surface, in terms of the NAD+ reduction kinetics and its adsorption, and on (ii) the development of electrodes for the direct (non-mediated) electrocatalytic regeneration of enzymatically active 1,4-NADH. Potentiodynamic polarization measurements showed that under the experimental conditions employed, the NAD+ reduction reaction is under diffusion control, is irreversible (requires overpotential of more than -550 mV), and is of pseudo-first order with respect to NAD+. The kinetics of reduction of NAD+ on GC at a formal potential of the NAD+/NADH couple (-0.885 V) was found to be rather slow, and only moderately temperature dependent.It was determined that NAD+ is adsorbed on a GC electrode surface. The kinetics of NAD+ adsorption was found to be surface-charge dependent. The adsorption process was described by the Langmuir isotherm. The corresponding apparent Gibbs free energy of adsorption evidenced that the adsorption process is highly spontaneous. The influence of electrode potential and electrode material on the purity of regenerated 1,4-NADH was then investigated. It was found that the regeneration of 1,4 NADH from NAD+ in a batch electrochemical reactor employing non-modified electrodes (GC, Carbon Nanofibers /CNFs/, Ti, Ni, Co and Cd) is feasible. The purity (recovery) of 1,4-NADH regenerated on these electrodes was found to be highly potential- and material-dependant. The origin of the material/potential dependency was related to the strength of the metal-hydrogen (M-Hads) bond, and thus to the potential dependence of the Hads electrode surface coverage and the kinetics of the subsequent NAD-radical protonation by Hads. Among the above outlined non-modified electrodes, only GC and CNF electrodes were capable of producing the highest 1,4-NADH purity (99-100%), but at very high cathodic potentials (–2.3 V).Therefore, to produce high-purity 1,4-NADH at lower cathodic potentials, a GC electrode surface was patterned with electrochemically-deposited platinum and nickel nano-particles (NPs). It was demonstrated that when the GC electrode was patterned with Pt NPs, a 100% pure 1,4-NADH product was achieved at –1.6 V, while the Ni nano patterned GC surface gave 100% pure 1,4-NADH already at –1.5 V. The high purity of 1,4-NADH formed on the two nano-patterned electrodes was prescribed to the formation of Pt-Hads and Ni-Hads at significantly lower potentials than on bare GC and CNFs surfaces. It was found that purity of 1,4-NADH regenerated on the nano-patterned electrodes was dependent on the electrode potential, nano-particles size, and their surface coverage. Considering the energy input, the cost of the electrode, and the percentage of recovery of 1,4-NADH (i.e. its purity), the GC-Ni electrode was suggested as the electrode of choice for 1,4-NADH regeneration among all investigated electrodes (GC, CNF, Ti, Co, Cd, Ni, GC-Pt and GC-Ni). / Nicotinamide-adénine-dinucléotide NAD(H) est une coenzyme qui participe à un grand nombre de processus biochimiques dans lesquels elle agit comme une transporteuse d'électrons et d'atomes d'hydrogène. En dépit de sa forte utilisation potentielle dans l'industrie, son utilisation actuelle est très limitée à cause de son coût très élevé (en particulier celui du 1,4-NADH) et la nécessité d'être ajouté en quantités stœchiométriques dans les réacteurs biochimiques. Par conséquent, il est nécessaire de développer des méthodes de régénération in-situ du 1,4-NADH. Les méthodes électrochimiques sont d'un intérêt particulier en raison de leur coût potentiellement faible et l'isolement facile du produit. Cependant, le problème majeur dans la régénération électrochimique du 1,4-NADH est la formation d'un dimère enzymatiquement inactif, NAD2. Ce projet de doctorat est axé sur (i) l'étude des aspects fondamentaux de l'interaction du NAD+ avec la surface d'un électrode en carbone vitreux (GC), en termes de la cinétique de réduction et l'adsorption du NAD+ sur la surface du GC, et (ii) le développement d'électrodes pour la régénération électrocatalytique directe (non médiatisée) du composé 1,4-NADH, active enzymatiquement actif.Les mesures de polarisation potentiodynamique ont montré que dans les conditions expérimentales utilisées, la réaction de réduction du NAD+ est contrôlée par la diffusion. Cette irréversible (nécessite une surtension de plus de -550 mV) et est de pseudo premier ordre par rapport au NAD+. La cinétique de réduction du NAD+ sur GC, an potentiel formel du couple NAD +/NADH (-0.885 V), est lente, et modérément dépendante de la température. Le NAD+ est adsorbé sur la surface de l'électrode en GC. La cinétique d'adsorption du NAD+ s'est avérée dépendante de la charge surfacique. Le processus d'adsorption a été décrit par l'isotherme de Langmuir. L'énergie de Gibbs d'adsorption correspondante a montré que le processus d'adsorption est très spontané.L'influence du potentiel et du matériel de l'électrode sur la pureté du 1,4-NADH régénéré, a ensuite été étudiée. Il a été constaté que la régénération de 1,4-NADH à partir de NAD+, dans un réacteur électrochimique discontinu, employant des électrodes non modifiés est possible. La pureté (récupération) du 1,4-NADH régénéré sur ces électrodes a été jugée dépendante du potentiel et du matériel de l'électrode. L'origine de cette relationentre la nature elu nature ela matériel et le potentiel été liée à la force de liaison métal-hydrogène (M-Hads), et donc à la couverture du Hads sur la surface de l'électrode, que dépend du potentiel. Seuls les électrodes en GC et CNF ont été capables de produire la plus haute pureté du composé 1,4-NADH (99-100%), mais à des potentiels cathodiques le élevés (-2.3 V). Donc, pour produire 1,4-NADH de haute pureté à faibles potentiels cathodiques, la surface d'une électrode en GC a été modifiée par des nanoparticules (NPs) de platine et nickel, déposées par voie électrochimique. Il a été démontré que lorsque l'électrode en GC a été modifiées avec des NPs de Pt, le produit 1,4-NADH, avec une pureté de 100%, a été obtenu à -1.6 V, tandis que l'électrode en GC modifiée avec les NPs de Ni a produit 1,4-NADH avec une pureté de 100% déjà à -1.5 V. La haute pureté du 1,4-NADH formée sur les deux électrodes nano- modifiée a été prescrite à la formation des liaisons Pt-Hads et Ni-Hads à un potentiel nettement inférieur à celui sur une surface nue en GC. Il a été constaté que la pureté du 1,4-NADH régénérée sur les électrodes nano-modelées est dépendante du potentiel d'électrode, de la taille des nanoparticules et de leur couverture de la surfacique. Compte tenu de l'apport énergétique le coût de l'électrode, et le pourcentage de récupération du 1,4-NADH (i.e. sa pureté), l'électrode GC-Ni a été suggéré l'électrode de choix pour la régénération du 1,4-NADH parmi tous les électrodes étudiés (GC, CNF, Ti, Co, Cd, Ni, GC-Pt et GC-Ni).

Contrary to classical theories, nanoparticle dispersion in polymer melt has been shown to decrease the bulk viscosity, and to increase the membrane permeability and selectivity when incorporated into certain amorphous polymer glasses. However, the effects of particle concentration, particle size, and polymer configuration at particle interfaces are not well understood. To elucidate how the particle size, chain length, and mixture composition influence polymer-chain packing and, thus, free volume---which is known to primarily influence rheological and permeation properties of polymer nanocomposites---the volume of acrylic spheres (representing nanoparticles) mixed with aluminum ball chains (representing polymer chains) was measured, and the partial molar sphere volume at small but finite sphere volume fractions was calculated. The results show that the sphere radius with respect to the minimum chain loop size is the primary dimensionless parameter that affects mixture free volume. Moreover, free volume is maximal---up to twice the intrinsic inclusion volume per particle---when the sphere radius and the minimum chain loop size are comparable, which is because of the increase in sphere-chain interactions, whereas sphere-sphere interactions decrease the mixture free volume when particles are large. It was further determined that, in the presence of nanoparticles, free volume and polymer chain architecture play a determinative role in influencing the glass transition temperature of polymer nanocomposites. The reason for the decrease in the glass transition temperature of polymer nanocomposites is known to be the repulsive chain-nanoparticle interactions. However, in the absence of enthalpic interactions, it is still elusive how and why the glass transition temperature declines with nanoparticle loading. To examine the nanoparticle influence on chain relaxation dynamics and, thus, nanocomposite glass transition temperature, the relaxation time (the time to reach the close-packed, jammed state) of granular chain-sphere mixtures was measured by systematically changing the sphere size, chain length, and mixture composition. Measuring the compaction dynamics reveals that spherical inclusions profoundly influence the chain relaxation time when the characteristic nanoparticle separation and nanoparticle size are comparable to the chain loop size. This study can shed light on polymer architecture in the presence of nanoparticles, especially when chains are very long and, thus, beyond the capability of current computer simulations. This macroscopic, granular model can also be used to optimize the design of polymer nanocomposites by a judicious choice of nanoparticle size, chain length, and mixture composition for industrial and biomedical applications. / Contrairement aux théories classiques, les nanoparticules ont été utilisées pour diminuerla viscosité de volume lorsqu'elles sont dispersées dans un mélange de polymère, et pour augmenter la perméabilité de la membrane et la sélectivité lorsqu'elles sont incorporées dans certains verres polymères amorphes. Cependant, les effets sur la concentration des particules, sur la taille des particules et sur la configuration des polymères à particules inter faciales ne sont pas bien compris. Afin de comprendre comment la taille des particules, la longueur de la chaîne, et les différentes compositions influencent l'assemblage des chaines de polymères et, par conséquent, le volume libre — qui est connu principalement pour agir sur les propriétés rhéologiques et d'infiltration despolymères nanocomposites—le volume de sphères acryliques (représentant les nanoparticules) couplé avec les chaînes de billes d'aluminium (ce qui représente des chaînes de polymère) a été mesurée, et le volume molaire partiel des sphères a été calculée à partir depetit volume fini . Les résultats montrent que le rayon de la sphère par rapport à la taille dela boucle de la chaîne minimum est le paramètre qui affecte principalement la dimensiondu volume de mélange libre. De plus, le volume libre est maximale—jusqu'à deux fois levolume de l'inclusion intrinsèque par particule—lorsque le rayon de la sphère et la taille minimum de la boucle de la chaîne sont comparables, ce qui est d à l'augmentation des interactions dans la chaîne de la sphère, alors que les interactions sphère-sphère diminuent le volume du mélange libre lorsque les particules sont grandes. Il a également été déterminé que, en présence de nanoparticules, le volume libre et l'architecture de la chaîne du polymère jouent un rôle déterminant en influençant la température de transition vitreuse des polymères nano composites. La raison ostensible pour la diminution dela température de transition vitreuse des polymères nano composites est connue pour tre la répulsion entre les chaînes des nanoparticules. Toutefois, en l'absence d'interactions enthalpiques, c'est encore élusif de comment et pourquoi la température de transition vitreuse baisse avec le chargement des nanoparticules. Pour étudier l'influence des nanoparticules sur la dynamique de relaxation de la chaîne et, par conséquent, la température de transition de verre nanocomposite, le temps de relaxation (le temps d'atteindre l'état bloqué) de la chaine du mélange de granulés a été mesurée en changeant systématiquement la taille et la longueur de la sphère et le mélange de la composition. D'avoir mesurer la dynamique de compactage révèle que les inclusions sphériques influencent profondément le temps de relaxation de la chaîne lors de la séparation des nanoparticules caractéristiques ainsi que la taille des nanoparticules est comparable à la taille de la boucle de chaîne. Cette étude nous éclaire sur l'architecture des polymères en présence de nanoparticules, en particulier lorsque les chaînes sont très longues et par conséquent, au-delà de la capacité des simulations informatiques actuels pour être explorées à fond. Ce modèle macroscopique granulaire peut aussi être utilisé pour optimiser la conception de polymères nanocomposites par un choix judicieux de la taille des nanoparticules, de la longueur de la chaîne et la composition du mélange pour des applications industrielles et biomédicales.

Two major obstacles currently limit the commercial viability of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs): cost and operating life. The most important contribution to the high cost of these systems is the use of platinum (Pt) as a catalyst, especially on the cathode where the oxygen reduction reaction (ORR) takes place. This thesis is part of the intensive international research efforts to find an alternative substitute for platinum. Doped carbon nanomaterials have been identified as a potential replacement for platinum ORR-electrocatalyst due to their excellent electrical conductivity and chemical resistance in acidic and basic environments. By doping the carbon nanomaterials with nitrogen, in the preferred pyridinic and quaternary forms, iron can be coordinated to complete the catalytic sites on an atomic scale. Nanocrystalline powder has recently been developed in the Plasma Processing Laboratory (PPL) at McGill University. The particles constituting the powder, in the form of graphene nanoflakes (GNFs), are formed by the superposition of ten graphene layers on average and have a spatial extension on the order of hundreds of nanometers. These planes have many terminating edges upon which nitrogen can be incorporated due to their high reactivity. The crystallinity also leads to a highly stable material paving the way for a promising catalyst replacement in the PEMFC.The objective of this thesis is to take these crystalline GNFs and dope them with nitrogen in high quantities on the edges of the graphene planes in pyridinic and quaternary forms to create the catalytic sites necessary for ORR. An inductively-coupled thermal plasma (ICP) is used to dissociate methane at very high temperatures, with homogeneous GNF nucleation commencing shortly after by way of rapid quenching. Nitrogen doping occurs in a second treatment phase by manipulating plasma conditions in order to create excited and dissociated nitrogen species that react at the edges of the GNFs.Nitrogen doping up to 33.4 at.%Ntotal has been demonstrated, which bests any other nitrogen-doped graphene by at least a factor of 2.6 and even the best nitrogen-doped carbonaceous material by 67%. Pyridinic and quaternary nitrogen constitute 8.2 at.%Npyrid and 4.9 at.%Nquat, respectively. This has been done whilst maintaining the crystalline structure and without introducing defects or impurities that would otherwise affect crystallinity and durability of these materials in future potential applications. Sequential in-situ GNF synthesis and deposition/dispersion onto a carbon cloth, which functions as the gas diffusion layer (GDL) in fuel cells, has also been demonstrated. Solid anchoring of the deposited GNFs on the individual carbon fibers is observed, and columnar growth with open film porosity reveals GNF films of micrometer-scale thicknesses. These films also exhibit desirable properties required for the ORR: porosity, homogeneity over a large area, good contact to the electrical transport throughout the network of particles and accessibility to the catalytic sites. The obtained properties seem in fact unmatched by catalytic particle ink applications commonly used in the manufacture of the catalyst layer. This in-situ work is promising and original, establishing a potential new method of producing membrane electrode assemblies (MEAs) in PEM fuel cell manufacturing.This new graphene nanomaterial could also pave the way for its potential use in supercapacitors, solar cells, biosensors, batteries, fuel storage, field-effect transistors, filtration and electrochemical devices, in addition to the fuel cell catalysis applications under study. / Deux obstacles majeurs limitent présentement la viabilité commerciale des piles à combustibles à membrane électrolyte polymérique (PEMFC), leurs prix et durée d'opération. La contribution la plus importante au coût élevé de ces systèmes est l'utilisation du platine (Pt) en tant que catalyseur, en particulier au niveau de la réaction de réduction de l'oxygène (ORR). Une activité de recherche intense à l'échelle internationale est en cours pour trouver une alternative de remplacement pour le platine; cette thèse s'inscrit dans cet effort. Certains matériaux tels les nanostructures à base de carbone fonctionalisées semblent prometteurs en tant que catalyseur pour la réaction ORR, en particulier de par leur bonne conductivité électrique et leur résistance à la dégradation en milieux acides ou alkalins. Les sites catalytiques dans ces matériaux sont établis par une fonctionalization spécifique à l'azote sur laquelle une coordination d'atomes de fer est ajoutée, formant ainsi des sites catalytiques dispersés à l'échelle atomique. Une poudre nanocrystalline a récemment été développée au Laboratoire de procédés plasmas (LPP) de l'Université McGill. Les particules formant cette poudre ont la forme de nanoflocons de graphene (NFG) formés par la superposition d'une dizaine de plans de graphène en moyenne, et ayant une extension spatiale de l'ordre de la centaine de nanomètres. Les bords de ces plans ont la réactivité et la structure nécessaire pour incorporer des fonctionalités à l'azote tout en maintenant la cristallinité des plans intacte. La grande cristallinité de ces matériaux leur donne une très bonne résistance à la corrosion et au milieux acide des PEMFC, et en font un candidat prometteur pour remplacer le platine.L'objectif de cette thèse et d'insérer une quantité important de fonctionalization à l'azote de forme pyridinique et quaternaire sur les bords des NFG afin de créer les sites catalytiques nécessaires pour la réaction ORR. Un plasma thermique à couplage inductif (ICP) est utilisé pour la dissociation du méthane à haute température, suivi d'une nucléation homogène des NFG dans les zones de trempe rapide du jet de plasma. La fonctionalization à l'azote est effectuée dans une deuxième phase du traitement en modifiant les paramètres d'opération du plasma afin de mettre à profit les espèces exitées et dissociés d'un plasma d'azote.Une fonctionalization à l'azote jusqu'à 33.4 at.%Ntotal est obtenue dans ce projet, cette valeur étant 2.6 fois supérieure au meilleur résultat obtenu dans la littérature pour le graphène fonctionalizé à l'azote, et même 67% supérieure au meilleur matériau carboné avec fonctionalité azote. Les fonctionalités à l'azote pyridinique et quaternaire constituent respectivement 8.2 at.%Npyrid et 4.9 at.%Nquat. Ces résultats sont obtenus en maintenant la structure NFG intacte, en particulier en maintenant leur crystallinité et sans l'introduction de défauts de structure ou d'impuretés pouvant diminuer la performance du matériau au niveau des applications. Une déposition in situ des NFG à l'intérieur du réacteur de synthèse sur une membrane de carbone telle qu'utilisée dans les piles à combustible a également été démontrée. Un bon ancrage du dépôt de NFG est observé sur la membrane, et une croissance colonnaire avec porosité ouverte du film montre des épaisseurs du film de NFG de l'ordre du micromètre. Ces films montrent également les propriétés requises pour la RRO, soit la porosité, l'homogénéité sur une grande surface, un bon contact dans tout le réseau de particules pour le transport électrique, et l'accessibilité aux sites catalytiques. Les propriétés obtenues semblent en fait inégalée par les encres de particules catalytiques utilisées couramment pour la fabrication de la couche catalytique. Cette déposition in situ semble donc prometteuse et originale pour établir une nouvelle méthode de production de l'assemblage membrane-électrodes dans la fabrication des piles à combustibles du type PEM.

Studying, diagnosing, and treating diseases are all becoming reliant on our ability to introduce drugs and genes into cells. Using an impinging inert gas jet promises to avoid the severe health risks associated with viral and chemical delivery, while also maintaining a low cost. This approach relies on applying a shear stress on the cellular membrane that will temporarily disrupt the membrane, allowing for macromolecules to passively diffuse into the cell. Work done at McGill University identified a range of gas dynamic pressures that cause temporary cell permeabilization for the specific setup used. This setup has been replicated to quantify the levels of shear acting on the membrane at the identified conditions. Computational fluid dynamics and an experimental technique known as photochromic molecular flow visualization were used to measure shear. The shear rate and spatial shear gradient were calculated for capillary diameters of 0.5mm, 0.68mm and 0.86mm at flowrates corresponding to the limits of temporary pore formation previously discovered. While a minimum shear rate is likely required for permeabilization to occur, the results indicate that the previously observed pattern of cell permeabilization is better matched by the shear gradient. These findings pave the way for the development of precise physical delivery methods. / En temps moderne, la recherche, le diagnostic et le traitement des maladies dépendent de notre capacité d'introduire des drogues et des gènes à l'intérieur des cellules. Une nouvelle méthode d'induire la perméabilisation cellulaire, dont l'application d'un jet de gaz inerte, a été étudié. Cette méthode a le potentiel d'éliminer les risques associés aux traitements chimique et viral, en plus d'être moins dispendieux. L'application du jet induit la rupture temporaire de la membrane cellulaire, ce qui permet aux macromolécules de se diffuser vers l'intérieur de la cellule. Auparavant, le groupe de recherche de McGill avait identifié la gamme de pression dynamique qui permet cette rupture temporaire pour l'installation du groupe. Cette installation a été reproduite afin de quantifier la contrainte de cisaillement appliqué à la membrane pour cette gamme de pression. La contrainte de cisaillement a été identifié au moyen de la mécanique des fluides numérique, ainsi qu'en utilisant une technique expérimentale nommée la visualisation de l'écoulement moléculaire photochromique. Le taux de cisaillement et le gradient spatial de cisaillement ont été calculés pour des diamètres du capillaire de 0.5mm, 0.68mm et 0.86mm et pour les débits de gaz qui correspondent aux limites de la rupture temporaire de la membrane. Les résultats indiquent que, même s'il requiert probablement un taux de cisaillement minimum pour induire la perméabilisation, le gradient spatial explique mieux le niveau de perméabilisation. Désormais, ces découvertes pourront faciliter le développement futur des méthodes physiques de perméabilisation cellulaire.

To answer the growing energy needs around the globe, novel materials and structures are being investigated to fabricate photovoltaic (PV) cells. Different types of nanostructures are being incorporated in PV cells to increase their performance since these structures can be tailored to answer specific needs related for example to larger light absorption wavelength range or very high electrical conductivity. However, complex fabrication processes hinder the development of this technology. In this work we propose the use of a 3-D carbon nanotube (CNT) network grown directly from a metallic substrate and decorated with CdSe nanoparticles (NPs) acting as the photoactive electrode for a PV cell. Simple fabrication methods that require no wet chemistry have been chosen to diminish waste and avoid the difficulties inherent to dispersing nanomaterials in liquids. More specifically, in a vacuum chamber, a CdSe target is irradiated using a high energy nanosecond pulsed Nd:YAG laser to form an expanding vapor plume that subsequently condenses into NPs which are deposited on the desired substrate. CdSe NPs between 2 and 6 nm in diameter were produced, in the two common crystalline phases for CdSe, hexagonal (wurtzite) and cubic (sphalerite). The composition of the NPs was 54% atomic Cd and 46% atomic Se. It was observed that the size of the NPs increases with increasing pressure from 0.1 to 4620 Pa, but the laser fluence, from 0.48 to 2.36 J/cm^2, had no impact on the size of the NPs. Light absorption spectroscopy suggested that the NPs produced had a large size distribution. Coating the CNTs with CdSe for different amounts of time, from 100 s to 90 min, produced CNTs with a CdSe coating only a few nanometers thick up to two micrometers. Photoelectrochemical measurements using this heterogeneous nanostructure as the working electrode revealed that the CdSe coating was slightly photoactive. However, due to insufficient photocurrent generated, no power could be drawn from this cell. The first problem found was an interaction between the CNTs and the solution which caused variability in the cell. The second problem was a very large dark current which may be attributed to leaking of electrons from the CdSe to the solution due to a large resistance for transport of electrons to the outer electrial circuit. / Afin de répondre à nos besoins énergétiques grandissants, de nouveaux matériaux et de nouvelles structures sont en développement dans le but de fabriquer des cellules photovoltaïques (PV). Plusieurs nanostructures sont intégrées dans ces cellules PV pour augmenter leur performance. Ces nanostructures peuvent répondre à des besoins spécifiques tels qu'un spectre d'absorption de la lumière plus large ou une plus grande conductivité électrique. Par contre, des processus de fabrication complexes empêchent le développement de cette technologie. Dans ce projet, nous proposons l'utilisation d'une structure 3D de nanotubes de carbone (NTCs), synthétisés directement sur un substrat métallique, et décorés par des nanoparticules de CdSe. Des méthodes simples de fabrication qui ne font pas appel à la chimie en solution ont été choisies afin de diminuer les déchets chimiques et éviter les difficultes inhérentes à la dispersion de nanomatériaux en solution. Dans une chambre à vide, une cible faite en CdSe est irradiée par un laser pulsé Nd:YAG haute énergie menant à la formation d'une plume en expansion contenant du Cd et du Se. Les atomes à l'intérieur de la plume se condensent pour former des nanoparticules qui se déposent par la suite sur le substrat désiré. Les nanoparticules de CdSe obtenues ont un diamètre entre 2 et 6 nm et se retrouvent dans les deux phases crystallines typiques au CdSe soit hexagonale (wurtzite) et cubique (sphalerite). La composition des NPs est de 54% atomique pour le Cd et 46% atomique pour le Se. Il a été observé que les NPs augmentent de taille lorsque la pression durant l'ablation de la cible est augmentée entre 0.1 et 4620 Pa. Cependant, cette taille n'est pas influencée par des changements dans la fluence de l'impulsion entre 0.48 et 2.36 J/cm^2. Les spectres d'absorption de la lumière des NPs indiquent une large distribution de tailles des NPs produits. En recouvrant les NTCs avec des NPs de CdSe pendant différentes périodes de temps allant de 100 s à 90 min, des NTCs recouverts d'une monocouche de NPs de CdSe jusqu'à une couche micrométrique sur les NTCs ont été fabriqués. Cette nanostructure a été testée dans une cellule photoélectrochimique (PEC). Ces mesures ont révélé que la couche de CdSe sur les NTCs est photoactive mais dû à certains problèmes dans la cellule, une quantité insuffisante de courant a été produit par ce système pour qu'il puisse être utilisé en tant que cellule photovoltaïque. Premièrement, une interaction entre les NTCs et la solution ont causé des instabilités dans la cellule ne permettant pas la reproductiblité dans les mesures effectuées. Deuxièmement, le courant obtenu sans illumination de la cellule était très élevé. Ce courant pourrait provenir d'une fuite indésirée d'électrons de la couche de CdSe vers la solution due à une résistance électrique trop élevée des électrons vers le circuit électrique de la cellule PEC.

Articular cartilage demonstrates a very limited capability for self-repair and thus injury, when left unnoticed, often results in further degradation of the tissue. Detection of early stage indicators of injury, such as surface and biochemical changes, is necessary to provide possible treatment which could alter the course of degradation. For this reason, the development of cartilage-specific imaging contrast agents is an active area of research aiming to characterize tissue integrity and composition by minimally invasive means. The development of a technique which highlights surface changes in clinical images of cartilage could provide for sensitive indications of post-traumatic injury. The objective of this thesis was therefore to examine solute adsorption and distribution near the articular surface of mechanically injured cartilage for potential use in cartilage integrity assessment.Using viable, live cartilage explants injured by an established mechanical compression protocol, solute distributions were observed after absorption and subsequent desorption to assess solute-specific matrix interactions for three common fluorophores (fluorescein isothiocyanate (FITC), tetramethylrhodamine isothiocyanate (TRITC) and carboxytetramethylrhodamine (TAMRA)). Both absorption and desorption processes demonstrated a trend of significantly less solute adsorption at surfaces of fissures compared to adjacent intact surfaces of damaged explants or surfaces of uninjured explants. Surface adsorption of solute was strongest for FITC and weakest for TAMRA; no solutes negatively affected cell viability. Results support the development of imaging agents which highlight distinct differences between fissured and intact cartilage surfaces. / Le cartilage articulaire démontre une capacité très limité pour l'autoréparation ainsi une lésion, lorsqu'elle est laissé inaperçue, peut souvent entraîner la dégradation plus pire. La détection des premiers stades de lésion, tel que les changements biochimiques ou structurels, est nécessaire pour fournir les traitements qui pourrait altérer l'évolution de la dégradation. Pour cette raison, le développement des agents d'imageries spécifique au cartilage est un domaine actif de recherche avec l'intention de caractériser la composition et l'intégrité du tissu par les méthodes qui sont minimalement invasive. Le développement d'une technique qui souligne les changements de surface dans les images cliniques de cartilage pourrait fournir les indications sensibles des lésions post-traumatiques. L'objectif de cette thèse était donc d'examiner l'adsorption et la distribution des solutés près de la surface articulaire du cartilage mécaniquement blessé.En utilisant les échantillons de cartilage vivants qui ont été blessé par un protocole de la compression mécanique déjà établie, les distributions de soluté ont été étudies après les processus de l'absorption et désorption pour évaluer les interactions de soluté spécifique à la matrice pour trois solutés fluorescents communes (fluorescein isothiocyanate (FITC), tetramethylrhodamine isothiocyanate (TRITC) et carboxytetramethylrhodamine (TAMRA)). Les deux processus ont démontré une tendance de l'adsorption de soluté significativement moins pour les surfaces de fissures comparé aux surfaces adjacentes et intactes des échantillons endommagés ou aux surfaces des échantillons indemnes. L'adsorption de soluté était le plus fort pour FITC et le plus faible pour TAMRA; les solutés on eu aucun effet négatif sur la viabilité des cellules. Les résultats sont favorables au développement des agents d'imageries qui souligne les différences entre les surfaces de cartilage fissurées ou intactes.

Poly(vinyl chloride) (PVC) requires the addition of large quantities of plasticizers in order to improve the flexibility and processability of the polymer. Since the plasticizer is not bound to the PVC polymer matrix, there is a tendency of the plasticizer to migrate into the surroundings. The most commonly used PVC plasticizer, di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), has become a ubiquitous environmental contaminant. As with other plasticizers, it may either accumulate or lead to the formation of metabolites, which resist further degradation and can themselves be toxic. Accordingly, there is incentive for the development of a 'green' plasticizer as a replacement to DEHP in order to minimize the environmental impact of PVC production and use. In this study, a method was developed to quantify the degradation of plasticizers used in PVC formulation or proposed as alternatives. The method is based on derivatization in order to lower the boiling points of the compounds and allow for analysis by gas chromatography (GC). Using this developed method, the biodegradation of two different families of potential 'green' plasticizers was considered. The biodegradation was assessed using Rhodococcus rhodochrous and evaluated based on the rate and completeness as well as the toxicity and stability of any observed metabolites. It was found that the poly([ε]-caprolactone)-based plasticizers containing octanoate-terminal groups degraded much more rapidly and completely than the benzoate-terminated ones. Furthermore, no metabolites were observed during the degradation of octanoate-terminated plasticizers while the benzoate-terminated plasticizers gave rise to metabolites which contributed substantial toxicity to the culture media. Under ideal conditions, these metabolites were shown to be biodegraded themselves. The methodology and data presented in this thesis can be used as a tool in selecting a 'green' plasticizer based on the degradation criteria, and aid in the selection of alternative plasticizers to DEHP. / Le polychlorure de vinyle (PVC) requiert l'ajout important de plastifiant afin d'obtenir un polymère flexible et plus facile à mettre en forme. Comme ces plastifiants ne sont pas chimiquement liés à la matrice, ils ont toutefois tendance à migrer dans le milieu environnant. Le phtalate de diéthylhéxyle (DEHP) est le plastifiant le plus couramment utilisé et est maintenant un contaminant omniprésent. Tout comme d'autres plastifiants, il peut s'accumuler dans l'environnement ou se biodégrader et former des métabolites qui peuvent résister à la biodégradation et être potentiellement toxiques. Cette situation inquiétante a susciter l'intérêt envers le développement de plastifiants verts offrant une alternative au DEHP et permettant de minimiser l'impact environnemental de la production et de l'utilisation du PVC.Dans le cadre de l'étude présentée dans cette thèse, une méthodologie a été développée afin de permettre la quantification et le suivi de la biodégradation de plastifiants utilisé pour le PVC ou proposés comme alternatives. Cette méthode basée sur le dérivatisation permet la diminution du point d'ébullition des composés et l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC). Cette méthode a été utilisée ici afin d'étudier la biodégradation de deux familles de composés proposés comme plastifiants verts. La biodégradation a été étudiée à l'aide de la bactérie Rhodococcus rhodochrous et évaluée en fonction de la cinétique et l'étendue de la dégradation ainsi que selon la formation de métabolites et la toxicité résiduelle. Les résultats ont démontré que les plastifiants à base de poly([ε]-caprolactone ayant des groupes terminaux octanoïque se biodégradent plus rapidement et que ceux ayant des groupes terminaux benzoïque. De plus, aucun métabolite n'a été détecté lors de la dégradation des plastifiants octanoïque alors que les plastifiants benzoïques ont formés des métabolites et engendré une toxicité résiduelle du milieu de culture. Dans des conditions idéales de biodégradation, les métabolites se sont dégradés. La méthodologie développée et les résultats présentés dans cette thèse seront utiles à la sélection de plastifiants verts offrant une alternative au DEHP.

The processing of polyvinyl chloride (PVC) usually necessitates the addition of compounds called plasticizers to the polymer in order to increase flexibility. These plasticizers, however, are capable of leaching out of the polymer into the environment. This study aimed at characterizing the environmental biodegradation of both commercial and alternative plasticizers. In particular, the effect of surfactants on the biodegradation kinetics was investigated because these compounds are often present in the environment as both waste products and naturally occurring compounds. Since plasticizers are usually hydrophobic, it was hypothesized that surfactants could help biodegradation by decreasing the energy required to bring the plasticizer into the aqueous phase and/or into contact with microorganisms. The addition of surfactants to the biodegradation medium was found to increase the biodegradation rates of the commercial plasticizer di(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) and four potential "green" dibenzoate plasticizers. The mechanism of this increase was likely a combination of the emulsification of the plasticizers into the aqueous phase thus making them more available to the bacteria, and also the permeabilization of the cell membranes allowing easier transfer of the plasticizers into the bacteria. The surfactant used in this study did not enhance the biodegradation of the common commercial plasticizer, di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), which resisted biodegradation under all conditions. Thus, while the presence of surfactants is certainly advantageous to plasticizer biodegradation in some cases, there are still some compounds such as DEHP, which are particularly recalcitrant in the environment. / Le fabrication du polychlorure de vinyle (PVC) nécessite souvent l'addition de composés appelés plastifiants. Cependant, ces composés peuvent être lixivié du plastique et se retrouver dans l'environnement. Le but de l'étude présenté ici était de caractériser la biodégradation de plastifiants industriels et de plastifiants alternatifs, dits «verts». Plus particulièrement, l'effet des surfactants (ou tensioactifs) sur cette biodégradation a été étudié puisque ces composés se retrouvent également dans l'environnement via le rejet de divers déchets ou par des sources d'origine naturelle. Puisque les plastifiants sont généralement hydrophobes, nous supposons que les tensioactifs aident à la biodégradation en diminuant l'énergie nécessaire au transport du plastifiant vers la phase aqueuse, facilitant ainsi le contact avec les micro-organismes. Nous avons démontré que l'ajout de tensioactifs accélére la biodégradation du plastifiant industriel di(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) ainsi que celle de quatre plastifiants dibenzoate proposés comme plastifiants alternatifs «verts». Le mécanisme de cette accélération provient probablement d'une combinaison de deux facteurs: la mise en émulsion des plastifiants dans la phase aqueuse, ce qui les rends plus accessibles aux bactéries, ainsi que la perméabilisation des membranes cellulaires facilitant le transfert des plastifiants du milieu extracellulaire vers l'intérieur des cellules bactériennes. Le tensioactif utilisé dans cette étude n'a toutefois pas accéléré la biodégradation d'un plastifiant industriel commun, le di(2-ethylhexyl) phtalate (DEHP), qui a résisté à la biodégradation dans toutes les conditions testées. En conclusion, alors que la présence de tensioactifs peut favoriser la biodégradation des certains plastifiants, certains composés tel que le DEHP, demeurent particulièrement récalcitrant dans l'environnement.