Ce travail de thèse concerne la formulation et la mise en œuvre d'un ensimage thermoplastique, respectueux de l'environnement et utilisable à une échelle industrielle. La première étape du projet a été d'adapter les moyens et les ingrédients de formulation aux contraintes industrielles. La formule d'ensimage est basée sur une dispersion aqueuse de particules de polymère thermoplastique (PEI) obtenue par la technique d'émulsion/évaporation. Le choix de la technique de dispersion et du solvant volatil ont été les premières modifications apportées à la formulation d'ensimage qui existait à l'échelle laboratoire. Une optimisation de la dispersion aqueuse a été nécessaire pour répondre aux contraintes industrielles de stabilité, de température et de mise en œuvre. La seconde étape a été l'optimisation de la dispersion aqueuse d'ensimage par une modélisation prédictive puis sa validation expérimentale. L'étude prédictive (QSPR) a permis de se focaliser sur deux paramètres essentiels influençant la stabilité de la dispersion : la vitesse d'émulsification et la concentration en tensioactif. La validation expérimentale nous a permis de confirmer l'importance de ces paramètres et ainsi mieux maîtriser l'élaboration des dispersions. Afin de répondre aux exigences industrielles, notamment en termes de comportement rhéologique, une nouvelle formule d'ensimage a été élaborée. Cette dernière met à profit le comportement viscoélastique de tubules formés par l'association CTAC/acide salicylique, pour préparer des dispersions aqueuses stables. Il s'agit là du premier exemple d'utilisation de tubules pour disperser dans l'eau des particules de polymère par la technique d'émulsion/évaporation. La stabilité de la dispersion a été mesurée à 22h et les propriétés de la dispersion permettent une redispersion aisée de la formulation même après déstabilisation. Enfin cette dispersion d'ensimage a fait l'objet de tests laboratoires et pilotes pour réaliser, respectivement, un film sur plaques de graphite et un ensimage sur fibres de carbone HexTow(r) IM7 sur la chaîne d'ensimage de notre partenaire industriel. Les résultats ont montré un ensimage abondant et qui montrait de bonnes propriétés d'adhésion dans le matériau composite final. Cette dispersion d'ensimage a été brevetée par Airbus Defence & Space. / This PhD project is related to the development of an eco-friendly thermoplastic sizing formulation and its implementation as sizing, usable at an industrial scale. The first step of the project was to adjust the preparation and the ingredients of this formulation to the industrial requirements. The sizing formulation is based on an aqueous dispersion of thermoplastic polymer particles (PEI) obtained by an emulsion/solvent evaporation process. The choice of the dispersion method and the volatile solvent were the first modifications achieved on the sizing formulation which was available at a laboratory scale. An optimization of the aqueous dispersion was necessary to meet the industrial requirements of stability, temperature and implementation. The second step was the optimization of the aqueous sizing dispersion by a predictive model, and then its experimental validation. The predictive study (QSPR) permitted to focus on two essential parameters affecting the stability of the dispersion: the stirring speed and the surfactant concentration. The experimental validation permitted to confirm the importance of these parameters and consequently a better understanding of the dispersion process. In order to satisfy the industrial requirements, especially in terms of rheological behavior, a new sizing formulation was elaborated. This latter takes advantage of the visco-elastic behavior of the tubules formed by the association CTAC / salicylic acid, to formulate stable aqueous dispersions. This is the first example of use of tubules to disperse polymer particles in water by emulsion/solvent evaporation process. The stability of dispersion was measured to 22 hours and the proprieties of this dispersion permit an easy redispersion of formulation even after destabilization. Finally, this sizing dispersion was tested in laboratory and industry to make, respectively, film on carbon slab and sizing on carbon fibers HexTow(r) IM7 using industrial sizing means. The results showed an abundant sizing and good adhesion properties in the final composite material. This sizing dispersion was patented by Airbus Defence & Space.

L'objectif de cette recherche est la conception et l'analyse d'un ensimage pour composites structuraux PEKK/Fibres de carbone (FC) continues. Les oligomères de PEKK (oPEKK) ont été synthétisés en laboratoire pour définir les caractéristiques physico-chimiques permettant leur utilisation comme agent d'ensimage. A partir de ce cahier des charges, un oligomère " pilote " a pu être synthétisé afin de mener des études sur la formulation de l'ensimage. A partir d'une étude quantitative de relation structure-propriété (QSPR) et des réseaux de neurone artificiels (ANN), le développement et l'optimisation d'une formulation d'ensimage " solvantfree " ont été réalisés Le dépôt de cet ensimage a été effectué selon deux protocoles : nous avons ainsi réalisé un " ensimage laboratoire " et " ensimage sur pilote ". Les performances mécaniques des composites PEKK/FC ensimés oPEKK ont été étudiées par analyse mécanique dynamique (AMD) ; quel que soit le protocole, l'ensimage optimise les performances mécaniques de manière significative. Il est intéressant de souligner que l'" ensimage sur pilote " est plus efficace que l'" ensimage laboratoire ". Outre, l'intérêt de l'ensimage au niveau de la mise en œuvre des composites, le transfert de contraintes fibre/ matrice est optimisé ce qui se traduit par une augmentation des modules mécaniques conservatif et dissipatif. / The objective of this research is to design and analyze a sizing for PEKK / continuous carbon fiber (CF) structural composites. PEKK oligomers (oPEKK) were synthesized in the laboratory to define the physicochemical characteristics allowing their use as a sizing agent. From these specifications, a "pilot" oligomer was synthesized in order to carry out studies on the sizing formulation. From a study of quantitative structure-property relationship (QSPR) and artificial neural networks (ANN), the development and optimization of a "solvent-free" sizing formulation was performed. The deposit of this sizing was achieved according to two protocols: we thus produced a "laboratory sizing" and "pilot sizing". Mechanical performances of PEKK / CF without and with oPEKK sizing composites were studied by dynamic mechanical analysis (DMA). Whatever the protocol is, the sizing optimizes the mechanical performances significantly. It is interesting to note that "pilot sizing" is more efficient than "laboratory sizing". Besides the advantage of sizing for fiber placement in composite processing, the fiber / matrix stress transfer is optimized. Then, it results in an increase of both storage and loss modulus.

Ce travail propose une optimisation de la conductivité électrique transverse des composites structuraux matrice/fibres de carbone. L'influence de la fonctionnalisation électrique de l'ensimage sur la conductivité des composites est particulièrement étudiée. Des feuillets submicroniques d'argent (AgNpts) ont été élaborés en présence de citrate de sodium (TSC). Leur morphologie plane est particulièrement adaptée à une dispersion dans un ensimage. Les feuillets ont été dispersés dans une matrice modèle. Le seuil de percolation électrique des feuillets est déterminé à 5,9 %. Cette valeur est cohérente avec un facteur de forme modéré, compris entre 12 et 28. L'ensimage fonctionnalisé a ensuite été déposé sur une mèche de fibres de carbone, elle-même imprégnée par une matrice PAEK hautes performances. Avant imprégnation des fibres de carbone, des fils submicroniques d'argent ont été introduits dans la matrice PAEK. Des composites matrice-fils submicroniques d'argent/fibres de carbone avec ensimage conducteur ont été mis en œuvre. Leur conductivité électrique est élevée (7 S.m-1), alors que la fraction volumique en particules d'argent (fils et feuillets) est inférieure à 1 % en volume. / This PhD thesis deals with the optimization of transverse electrical conductivity of Thermoplastic Carbon Fiber Reinforced Polymer. The influence of an electrically conductive sizing has been investigated. Silver nanoplates (AgNpts) have been successfully synthesized by a soft chemical reduction, with trisodiumcitrate (TSC) as surfactant. Silver nanoplates have been dispersed into a model matrix, percolation threshold has been determined near 5.9 % in volume fraction. This value is consistent with their moderate aspect ratio (between 12 and 28). Size and morphology of silver nanoplates are suitable for their dispersion in the sizing. Carbon fiber has been coated with conductive sizing. Carbon fiber will be further impregnated by a PAEK thermoplastic matrix. A higher conductivity level has been achieved by introducing silver nanowires in the PAEK matrix. Structural composites consisting of matrix-silver nanowires / continuous carbon fiber sized with conductive sizing have been elaborated. Their electrical conductivity reached 7 S.m-1 for a total silver volume fraction of 1 %.vol.

Ces travaux de thèse portent sur l’étude et l’optimisation des propriétés interfaciales verre/PA 6-6 pour la conception de matériaux composites de structure. Une méthode visant à nettoyer et réactiver la surface du verre a dans un premier temps été développée. Elle permet de travailler avec des substrats de type fibres ou substrats modèles (plaques de verre) et d’obtenir des surfaces « contrôlées » avant l’application de nouveaux revêtements. La maîtrise de l’interface entre renfort et matrice nécessite l’optimisation de l’ensimage, dont les principaux constituants sont des agents filmogènes et des agents de couplage. Au cours de ce travail, nous avons donc étudié les propriétés thermiques, mécaniques et de surface des nouveaux revêtements appliqués sur les substrats de verre. Différents agents filmogènes, sélectionnés pour être compatibles avec les conditions de mise en oeuvre du PA 6-6, ainsi que deux agents de couplages usuels ont été étudiés. Par le choix d’une large gamme de familles d’agents filmogènes, nous avons montré que l’utilisation d’un agent filmogène de composition chimique proche de celle de la matrice permet d’atteindre de meilleures propriétés interfaciales. L’augmentation de la rugosité de surface du revêtement contribue également à cette amélioration. Le greffage des agents de couplage sur le verre s’est révélé bien plus efficace avec un traitement thermique à 150°C qu’à 110°C et un effet de synergie a pu être observé lors de leur association avec un agent filmogène. L’utilisation d’agents filmogènes à haute résistance thermique a permis d’obtenir des propriétés interfaciales très intéressantes, renforcées pour certains systèmes par l’ajout de nanoparticules. Enfin, afin d’accéder à une estimation de la ténacité de l’interface, un test de DCB en mode I a été adapté à notre problématique. Les résultats obtenus ont été complémentaires à ceux obtenus par les tests du plot et de la microgoutte / This work is devoted to the study and optimisation of glass/PA 6-6 interfacial properties for the conception of structural composite materials. A method to clean and reactivate glass surface was first developed. It allowed us to work with glass fibres and model substrates (glass plates), aiming to get controlled surfaces before the application of new coatings. Controlling the interface between the reinforcement and the matrix requires the optimisation of the sizing, which is mainly composed of film formers and coupling agents. This study consisted in the characterisation of thermal, mechanical and surface properties of the new coatings applied to the glass substrates. Different film former bases, selected for their compatibility with the processing conditions of PA 6-6, and two usual coupling agents were studied. This work allowed to identify different parameters that play a role in the improvement of interfacial properties. By working with a wide range of film formers, we could show that the use of a film former with close chemical composition from the matrix allows to reach better interfacial properties. Increasing the surface roughness of coatings also participates in this improvement. The grafting of coupling agents was more efficient after 150°C thermal treatment than 110°C, and a synergistic effect was obtained by their association to a film former. The use of film formers with high thermal resistance provided very interesting interfacial properties, also improved, for some, by the addition of silica nanoparticles. Finally, DCB mode I mechanical test was adapted to our system, allowing to estimate the fracture toughness of the glass/PA 6-6 interface which is a complementary result to the estimation of the adhesion force measured by pull-off and pull-out tests

L’intérêt croissant de l’industrie pour les matériaux composites thermoplastiques est motivé par leurs propriétés de thermoformabilité, de recyclabilité ainsi que leurs capacités de cadences de production élevées. Le développement de matériaux pré-imprégnés thermoplastiques, apparus dès les années 1980, s’est imposé comme un moyen efficace de contourner les fortes viscosités des polymères utilisés en réduisant la distance d’écoulement des polymères à l’état « fondu ». Cette étude s’est plus particulièrement intéressée au développement de composites à base de tissus de verre et de carbone pré-imprégnés par un latex acrylique, le TPREG I. En outre, les propriétés mécaniques élevées des matrices acryliques, alliées à un coût relativement faible, en font un matériau intéressant, de nature à permettre un saut technologique dans la conception et la fabrication de composites structuraux à matrice organique. Notre étude s’est concentrée sur la mesure de l’adhésion à l’interface fibre/matrice acrylique car cette région est au cœur du transfert de charge de la matrice vers les fibres et conditionne donc les propriétés mécaniques du composite. Nous avons choisi d’évaluer l’adhésion interfaciale en combinant des analyses de mouilllage avec des tests mécaniques aux échelles microscopique et macroscopique. Le test micromécanique de la microgoutte permet de mettre en évidence le rôle central de l’ensimage des fibres sur la contrainte de cisaillement interfaciale. L’adhésion thermodynamique, déterminé par des mesures d’énergie de surface, est en accord avec la contrainte de cisaillement et souligne l’influence de la polarité de l’ensimage. A l’échelle macroscopique, les essais de traction hors-axe sur composites unidirectionnels permettant de solliciter l’interface en cisaillement quasi-plan ont mis en exergue une corrélation entre les échelles micro et macro. L’étude a également permis de dégager une forte augmentation de l’adhésion grâce à une modification de la matrice acrylique, ainsi qu’une dégradation des propriétés interfaciales à l’échelle micro par vieillissement hydrolytique. Cette étude constitue une première base de données concernant les propriétés interfaciales de composites thermoplastiques acryliques et démontre l’importance d’une étude multi-échelles dans la conception de nouveaux composites. / The present study was initiated by the development of a new processing route, i.e. latex-dip impregnation, for thermoplastic (TP) acrylic semi-finished materials. The composites resulting from thermocompression of TPREG I plies were studied by focusing of interfacial adhesion. Indeed the fiber/matrix interface governs the stress transfer from matrix to fibers. Thus, a multi-scale analysis of acrylic matrix/fiber interfaces was conducted by considering microcomposites, as models for fiber-based composites, and unidirectional (UD)macro-composites. The study displayed various types of sized glass and carbon fibers. On one hand, the correlation between thermodynamic adhesion and practical adhesion, resulting from micromechanical testing, is discussed by highlighting the role of the physico-chemistry of the created interphase. Wetting and thermodynamical adhesion are driven by the polarity of the film former of the sizing. On the other hand, in-plane shear modulus values from off-axis tensile test results on UD composites are consistent with the quantitative analyses of the interfacial shear strength obtained from microcomposites. More specifically, both tests have enabled a differentiation of interface properties based on the fiber sizing nature for glass and carbon fiber-reinforced (micro-)composites. The study of overall mechanical and interface properties of glass and carbon fiber/acrylic composites revealed the need for tailoring interfacial adhesion. Modifications of the matrix led to successful increases of interfacial adhesion in glass fiber/acrylic composites. An additional hygrothermal ageing study evidenced a significant loss of interfacial shear strength at micro-scale which was not observed for UD composites. The results of this study are a first step towards a database of relevant interface properties of structural TP composites. Finally, the analyses of interfaces/phases at different scales demonstrate the importance of a multi-scale approach to tailor the final properties of composite parts.