Dans la section UO2-PuO2-Pu2O3, les équilibres de phases décrivent un domaine monophasé (U1-y,Puy)O2-x stable pour y<0,20 à 25°C et jusqu'à l'équilibre solide-liquide. Aux teneurs Pu supérieures, ils sont plus complexes avec l'apparition d'une démixtion et la précipitation de phase(s) additionnelle(s). L'objectif de la thèse a consisté à améliorer la représentation du système pour 0,15≤y≤0,65 et 25≤T(°C)≤1500.A 25°C, une lacune de miscibilité composée de deux phases (U1-y,Puy)O2-X a été observée pour y<0,45, dont l'une est de rapport Oxygène/Métal proche de la stœchiométrie et une autre très réduite. Pour la première fois, un domaine triphasé a été caractérisé à teneurs Pu supérieures avec deux phases (U1-y,Puy)O2-X de teneurs proches de y=0,45, et une phase (U1-y,Puy)2O3 comprenant une faible proportion d'uranium solubilisée.L'étude en fonction de la température a démontré que la température de démixtion augmente avec la teneur Pu. Plusieurs représentations ont été établies. A 200°C, les limites d'existence du domaine multiphasé évoluent peu par rapport à 25°C. A 400°C, la démixtion survient à une teneur Pu proche de 0,35, largement inférieure à celle suggérée par la littérature. A 600°C, les résultats précisent les équilibres de phases jusqu'alors très méconnus avec une démixtion apparaissant à partir de y=0,60.L'analyse microstructurale des échantillons a clairement démontré l'impact significatif de la démixtion sur le matériau se traduisant par des fissures au sein des échantillons, d'autant plus nombreuses que la teneur en Pu est élevée. / In the UO2-PuO2-Pu2O3 section, a monophasic (U1-y,Puy)O2-x domain is stable for y<0,20 at 25°C and up to solid-liquid equilibrium. At higher Pu content, phase equilibria are more unclear with a phase separation process. The main objective of this work consisted in upgrading the representation of this system for 0,15≤y≤0,65 and 25≤T(°C)≤1500.At 25°C, a miscibility gap composed by two different (U1-y,Puy)O2-X phases has been observed for y<0,45, with one very closed to stoichiometric state (Oxygen/Metal=2) and one other very reduced. For the first time, a triphasic domain has been characterized at higher Pu contents, with two (U1-y,Puy)O2-X phases near y=0,45 and one (U1-y,Puy)2O3 phase with a low U content inside. Concerning the study in function of temperature, we have demonstrated that phase separation temperature increase when Pu content grows. Several representations have been established. At 200°C, the representation is closed to that at 25°C. At 400°C, the phase separation have been specified at a lower Pu content than that of literature : y=0,35. At 600°C, our results have clarified the section, until then very unclear, with a phase separation appearing at y=0,60.The microstructural analysis has clearly demonstrated the significant impact of the phase separation on the material. Indeed many cracks have been observed in our samples, and quantity of these defects increases when Pu content grows.

Le métamorphisme est un phénomène majeur affectant la distribution des phases minérales au sein de la croûte continentale et participant à sa stabilisation. L’étude des processus métamorphiques est donc essentielle pour comprendre la formation et l’évolution de la Terre. Ces processus exercent un contrôle sur le potentiel de préservation des roches à sa surface et nous renseignent entre autres sur les conditions de pression–température régnant en profondeur. Ils contrôlent également la production et le stockage de fluides au sein de la croûte ce qui influence les cycles géochimiques au sein de la lithosphère, de l’hydrosphère et de l’atmosphère et a, de fait, des implications importantes sur le climat et l’apparition de la vie sur Terre. La principale source de variabilité au sein de ces systèmes correspond à des changements de composition chimique résultant eux-mêmes de transferts de matière. Les techniques modernes de modélisation quantitative des équilibres de phases permettent de calculer l’assemblage minéralogique stable au sein d’un système à l’équilibre pour lequel les paramètres pression, température et composition chimique sont connus. Ceci étant, les programmes informatiques actuels ne possèdent que de fonctionnalités limitées pour modéliser et appréhender les conséquences de changements de composition chimique du système au cours du métamorphisme. Un nouvel outil informatique (Rcrust) a été développé pour permettre de calculer l’assemblage minéralogique stable dans un système soumis à des variations de composition lors de son évolution dans l’espace multidimensionnel pression–température–composition chimique. / The investigation of metamorphic processes in the Earth’s crust is integral to understanding the formation and evolution of the Earth. These processes control the preservation potential of the geochronological rock record and give us insight into, amongst others, the pressure and temperature conditions of the Earth’s interior. Further, they control fluid generation and consumption within the crust which influences global geochemical cycles within the lithosphere, hydrosphere and atmosphere. This has important implications on the global climate and the creation of conditions conducive to life. The dominant mechanism of change both within and between these systems are compositional changes invoked by processes of mass transfer. Modern quantitative phase equilibrium modelling allows the calculation of the stable phase assemblage of a rock system at equilibrium given its pressure, temperature and bulk chemical composition. However, current software programs have limited functionalities for the sophisticated handling of a changing bulk composition. A new software tool (Rcrust) has been developed that allows the modelling of points in pressure–temperature–bulk composition space in which bulk compositional changes can be passed between points as the system evolves.

Le couplage fonctionnel des opérations de séparation et de réaction ainsi que les bio-procédés sont deux axes de recherche largement explorés. Cependant, l’industrie du génie des procédés a du mal à se tourner vers des technologies de ce type car il demeure un réel manque de connaissances et d’outils de conception pour ce genre de procédés. Une méthodologie de conception générale pour l'extraction liquide-liquide réactive est introduite dans cette étude. Elle est composée de trois étapes différentes: l'analyse de faisabilité, la synthèse ou dimensionnement du procédé et la validation par simulation. Cette méthodologie conduit à des paramètres structuraux et opératoires de la colonne étudiée à partir seulement des informations concernant le comportement physico-chimique du système étudié, en exploitant les équations d’équilibre chimique et entre phase ainsi que les bilans matières. Les résultats de cette méthode sont un bon point de départ pour une étude d'optimisation ou d'un processus de calcul d'investissement. Cette méthodologie a été appliquée à différentes études de cas: regroupant deux stratégies différentes d'extraction avec plusieurs solvants pour récupérer l'acide succinique dans un milieu de fermentation / The functional coupling of separation and reaction operations and bioprocesses are two widely explored areas of research. However, process engineering industry is struggling to turn to these technologies because it remains a real lack of knowledge and design tools for this kind of processes. A general design methodology for reactive liquid-liquid extraction is introduced in this study. It is composed of three different steps: feasibility analysis, pre-design determination and simulation validation. This methodology leads to the design specifications of the units from the information concerning the physicochemical behaviour of the studied system, exploiting the equilibrium and material balance equations. The results of this methodology are a good starting point for an optimization study or for an investment calculation process. This methodology has been applied to different case studies: two different strategies of extraction and several solvents to recover succinic acid in fermentation broth.

En raison de leurs propriétés chimiques et physiques, les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont considérés comme combustibles pour les réacteurs nucléaires de quatrième génération. Dans ce cadre, des études expérimentales complémentaires sont nécessaire, notamment pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la fabrication ou sous irradiation. L'objet de ce travail est d'étudier le diagramme de phase U-Pu-O dans une large gamme de composition et de températures afin d'améliorer notre connaissance de ce système. La plupart des expériences ont été réalisées par diffraction des rayons X en fonction de la température. La contrôle in situ de la pression partielle en oxygène a permis de faire varier la stœchiométrie en oxygène dans le matériau. L'approche expérimentale a été couplée avec la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD afin de mieux dimensionner les expériences et interpréter les résultats. Cette méthodologie a permis d'améliorer notre connaissance des équilibres de phase dans le système U-Pu-O. / Due to their physical and chemical properties, mixed uranium-plutonium oxides are considered for fuel in 4th generation nuclear reactors. In this frame, complementary experimental studies are necessary to develop a better understanding of the phenomena that take place during fabrication and operation in the reactor. The focus of this work was to study the U Pu–O phase diagram in a wide range of compositions and temperatures to ameliorate our knowledge of the phase equilibria in this system. Most of experiments were done using in situ X-ray diffraction at elevated temperatures. The control of the oxygen partial pressure during the treatments made it possible to change the oxygen stoichiometry of the sample, which gave us an opportunity to study rapidly different compositions and the processes involved. The experimental approach was coupled with thermodynamic modeling using the CALPHAD method, to precisely plan the experiments and interpret the obtained results. This approach enabled us to enhance the knowledge of phase equilibria in the U–Pu–O system.