No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contemplando um ou mais grupos NO2 com características fortemente elétron atraentes, e por outro lado um grupo fortemente elétron doador (NH2, OH ou N3H) conectados através de um anel benzênico ou piridínico. A caracterização das propriedades de transferência de carga intramolecular (CT) nesses sistemas constitui um dos principais objetivos do trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica, espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho) e com grande destaque, a espectroscopia Raman ressonante. Essa investigação permitiu a caracterização dos grupos cromofóricos envolvidos na CT entre os vários substituintes e suas posições relativas. Em vários casos foi possível estender a investigação para as espécies aniônicas obtidas pela desprotonação dos grupos NH2, OH e N3H, quando então se nota mudança abrupta das características da transição de transferência de carga (energia e intensidade), o que por sua vez conduz a uma muito maior deslocalização eletrônica do cromóforo, como revelado pela análise dos espectros de absorção (UV-Vis) e Raman ressonante (RR). No caso de sistemas mais estendidos, como é o caso típico do ânion do 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno os dados de espectroscopia eletrônica e espectroscopia Raman ressonante mostram de maneira clara a presença de duas transições de transferência de carga na região do visível, o que caracteriza um sistema bicromofórico. / In the present work were investigated molecular systems bearing one or more NO2 groups, with strong electron withdrawing characteristics, in addition to a strong electron donating group (NH2, OH, N3H), connected to a benzene or pyridine ring. The characterization of the intramolecular charge transfer (CT) process in such systems is one of the main objects of this work and for such, electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy (Raman and IR) and in special, resonance Raman spectroscopy were used. The study revealed the chromophoric moieties involved in the CT transitions in the several molecules investigated, included the ones where the relative positions of the substituents were changed. In several cases it was possible to extend the study to the anionic species that results from the deprotonation of the NH2, OH and N3H groups, where an abrupt change of the CT transition (energy and intensity) is observed, and what in its turn leads to a much more delocalized chromophore, as revealed by the UV-Vis and resonance Raman spectra. In the case of the more extended systems, as in the typical case of 1,3-bis(4-nitropheyl)triazene anion, the data show clearly the presence of two CT transitions in the visible region, what amounts to the formation of a bichromophoric system.

A avaliação da ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas toma-se importante pois este tipo de interação pode afetar a dinâmica e a reatividade de contaminantes apoIares no ambiente e influenciar no controle biogeoquímico do carbono no solo, podendo contribuir para a mitigação do efeito estufa. Entretanto, devido à heterogeneidade química das substâncias húmicas associada à baixa energia envolvida neste tipo de interação, evidências ou detecções experimentais são difíceis. Neste trabalho avaliou-se a ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas e também em alguns componentes do solo utilizando a metodologia de marcador de spin, detectável por ressonância paramagnética eletrônica, e a supressão de fluorescência. A utilização de diferentes marcadores de spin (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL e 5-MSSL) possibilitou avaliar que a interação estabelecida com o ácido húmico é predominantemente hidrofóbica. A forte imobilização do marcado r 5SASL no ácido húmico foi confirmada pela diminuição dos valores da taxa de difusão rotacional obtida por simulação espectral (109 s-1 em água e 106 s-1 em presença do ácido húmico). Da análise do comportamento espectral do marcador de spin, observou-se que a conformação estrutural do ácido húmico depende, além do pH, da concentração iônica. Em pH 7,5, foi observado que a utilização de concentrações iônicas acima de 0,1 moI L-1 de c1oreto de sódio favoreceu a formação de sítios hidrofóbicos menos expostos ao meio aquoso (internos). O tempo de hidratação e a concentração de ácido húmico também influenciaram na formação destes sítios. Os experimentos com variação de concentração de ácido húmico e de marcador de spin sugeriram que a estruturação de sítios hidrofóbicos internos, observados principalmente abaixo de pH 5, seja devida à agregação de várias estruturas húmicas menores. Embora tenha sido observada a existência de sítios hidrofóbicos no ácido fúlvico, este apresentou maior dificuldade de agregação em comparação ao ácido húmico, o que foi atribuído ao seu caráter mais hidrofílico. Dos experimentos de supressão de fluorescência, observou-se que a interação do pireno foi influenciada pelas características químicas dos ácidos húmicos extraídos de diferentes solos e sistemas de manejo. Os dados mostraram que quanto maior a aromaticidade do ácido húmico maior foi a interação, sugerindo que as interações estabelecidas ocorrem predominantemente por meio de forças de van der Waals. Não se obteve correlações significativas entre a porcentagem estimada de moléculas de marcadores de spin imobilizadas nos sítios hidrofóbicos internos com as características químicas dos ácidos húmicos. Este comportamento sugeriu que estes sítios podem estar mais associados à conformação estrutural do que à composição química dos ácidos húmicos. Também foi analisado o comportamento espectral do marcador de spin na presença de alguns componentes do solo (fração argila, solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico). Pelos resultados não se observou imobilização do marcador de spin na fração argila (caulinita), diferentemente do que foi observado para o solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico. As diferenças na imobilização dos marcadores de spin foram atribuídas aos diferentes teores de carbono de cada amostra. / Hydrophobic interactions can play an important role on the dynamics and reactivity of the apoIar organic compounds in the environrnent as well as the organic carbon dynamic in the global system, and eventually contribute to mitigation of greenhouse effect. However, due to the chemical heterogeneity of humic substances and the low energy involved in the hydrophobic interactions experimental evidences are very difficult to be obtained. ln this work, hydrophobic interactions in the humic substances and some soil components were evaluated through spin labeling, detected by electronic paramagnetic resonance, and fluorescence quenching. Using different spin labels (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL and 5-MSSL), it was possible to observe that the interactions established with humic acids are mainly hydrophobic. The decrease of the values of the rotational diffusion rates, obtained from spectral simulation, from 109 s-1 Iin water to 106 s-1 in the presence of humic acid indicated that the spin label was strongly immobilized in the humic acid. The results from the analysis of spectral anisotropy of the spin label showed that conformational aspects of the humic acid are dependent on pH value and ionic strength. For pH around 7.5 and using ionic strength above 0.1 moI L-1 of sodium chloride was noticed an increase in the formation of inner hydrophobic sites. It was noticed that the formation of inner hydrophobic sites also was influenced by hydration time and humic acid concentration. Data obtained using different humic acids and spin label concentration suggested that the inner hydrophobic sites formation (mainly at pH below 5) is due to the aggregation of small humic structures. The existence of inner hydrophobic sites was noticed in the fulvic acid. However, the fulvic acid presented more difficulty to form aggregates, in comparison with humic acid, due to its major hydrophilic characteristic. From data obtained by fluorescence quenching it was observed that the interaction of pyrene was influenced by chemical composition of humic acid samples extracted from different soils and tillage systems. An increase of interactionin samples with higher aromaticity degree was shown, which indicates that the van der Waals forces are prevailing. No correlation between the estimated percentages of spin label molecules immobilized in the inner hydrophobic sites and the chemical characteristics of humic acid samples was obtained. This behavior suggested that the hydrophobic sites in the humic acid are mainly related to structural conformation instead of chemical composition. The mobility trend of spin label in the presence of soil components (clay fraction, fluoridric acid treated soil and humic acid) was also analyzed. No spin label immobilization was noticed in the clay fraction (kaolinite). On the other hand strongly immobilized spin label in the fluoridric acid treated soil and humic acid were observed. The differences in the immobilization were attributed to the carbon content.

No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contemplando um ou mais grupos NO2 com características fortemente elétron atraentes, e por outro lado um grupo fortemente elétron doador (NH2, OH ou N3H) conectados através de um anel benzênico ou piridínico. A caracterização das propriedades de transferência de carga intramolecular (CT) nesses sistemas constitui um dos principais objetivos do trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica, espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho) e com grande destaque, a espectroscopia Raman ressonante. Essa investigação permitiu a caracterização dos grupos cromofóricos envolvidos na CT entre os vários substituintes e suas posições relativas. Em vários casos foi possível estender a investigação para as espécies aniônicas obtidas pela desprotonação dos grupos NH2, OH e N3H, quando então se nota mudança abrupta das características da transição de transferência de carga (energia e intensidade), o que por sua vez conduz a uma muito maior deslocalização eletrônica do cromóforo, como revelado pela análise dos espectros de absorção (UV-Vis) e Raman ressonante (RR). No caso de sistemas mais estendidos, como é o caso típico do ânion do 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno os dados de espectroscopia eletrônica e espectroscopia Raman ressonante mostram de maneira clara a presença de duas transições de transferência de carga na região do visível, o que caracteriza um sistema bicromofórico. / In the present work were investigated molecular systems bearing one or more NO2 groups, with strong electron withdrawing characteristics, in addition to a strong electron donating group (NH2, OH, N3H), connected to a benzene or pyridine ring. The characterization of the intramolecular charge transfer (CT) process in such systems is one of the main objects of this work and for such, electronic spectroscopy, vibrational spectroscopy (Raman and IR) and in special, resonance Raman spectroscopy were used. The study revealed the chromophoric moieties involved in the CT transitions in the several molecules investigated, included the ones where the relative positions of the substituents were changed. In several cases it was possible to extend the study to the anionic species that results from the deprotonation of the NH2, OH and N3H groups, where an abrupt change of the CT transition (energy and intensity) is observed, and what in its turn leads to a much more delocalized chromophore, as revealed by the UV-Vis and resonance Raman spectra. In the case of the more extended systems, as in the typical case of 1,3-bis(4-nitropheyl)triazene anion, the data show clearly the presence of two CT transitions in the visible region, what amounts to the formation of a bichromophoric system.

A avaliação da ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas toma-se importante pois este tipo de interação pode afetar a dinâmica e a reatividade de contaminantes apoIares no ambiente e influenciar no controle biogeoquímico do carbono no solo, podendo contribuir para a mitigação do efeito estufa. Entretanto, devido à heterogeneidade química das substâncias húmicas associada à baixa energia envolvida neste tipo de interação, evidências ou detecções experimentais são difíceis. Neste trabalho avaliou-se a ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas e também em alguns componentes do solo utilizando a metodologia de marcador de spin, detectável por ressonância paramagnética eletrônica, e a supressão de fluorescência. A utilização de diferentes marcadores de spin (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL e 5-MSSL) possibilitou avaliar que a interação estabelecida com o ácido húmico é predominantemente hidrofóbica. A forte imobilização do marcado r 5SASL no ácido húmico foi confirmada pela diminuição dos valores da taxa de difusão rotacional obtida por simulação espectral (109 s-1 em água e 106 s-1 em presença do ácido húmico). Da análise do comportamento espectral do marcador de spin, observou-se que a conformação estrutural do ácido húmico depende, além do pH, da concentração iônica. Em pH 7,5, foi observado que a utilização de concentrações iônicas acima de 0,1 moI L-1 de c1oreto de sódio favoreceu a formação de sítios hidrofóbicos menos expostos ao meio aquoso (internos). O tempo de hidratação e a concentração de ácido húmico também influenciaram na formação destes sítios. Os experimentos com variação de concentração de ácido húmico e de marcador de spin sugeriram que a estruturação de sítios hidrofóbicos internos, observados principalmente abaixo de pH 5, seja devida à agregação de várias estruturas húmicas menores. Embora tenha sido observada a existência de sítios hidrofóbicos no ácido fúlvico, este apresentou maior dificuldade de agregação em comparação ao ácido húmico, o que foi atribuído ao seu caráter mais hidrofílico. Dos experimentos de supressão de fluorescência, observou-se que a interação do pireno foi influenciada pelas características químicas dos ácidos húmicos extraídos de diferentes solos e sistemas de manejo. Os dados mostraram que quanto maior a aromaticidade do ácido húmico maior foi a interação, sugerindo que as interações estabelecidas ocorrem predominantemente por meio de forças de van der Waals. Não se obteve correlações significativas entre a porcentagem estimada de moléculas de marcadores de spin imobilizadas nos sítios hidrofóbicos internos com as características químicas dos ácidos húmicos. Este comportamento sugeriu que estes sítios podem estar mais associados à conformação estrutural do que à composição química dos ácidos húmicos. Também foi analisado o comportamento espectral do marcador de spin na presença de alguns componentes do solo (fração argila, solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico). Pelos resultados não se observou imobilização do marcador de spin na fração argila (caulinita), diferentemente do que foi observado para o solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico. As diferenças na imobilização dos marcadores de spin foram atribuídas aos diferentes teores de carbono de cada amostra. / Hydrophobic interactions can play an important role on the dynamics and reactivity of the apoIar organic compounds in the environrnent as well as the organic carbon dynamic in the global system, and eventually contribute to mitigation of greenhouse effect. However, due to the chemical heterogeneity of humic substances and the low energy involved in the hydrophobic interactions experimental evidences are very difficult to be obtained. ln this work, hydrophobic interactions in the humic substances and some soil components were evaluated through spin labeling, detected by electronic paramagnetic resonance, and fluorescence quenching. Using different spin labels (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL and 5-MSSL), it was possible to observe that the interactions established with humic acids are mainly hydrophobic. The decrease of the values of the rotational diffusion rates, obtained from spectral simulation, from 109 s-1 Iin water to 106 s-1 in the presence of humic acid indicated that the spin label was strongly immobilized in the humic acid. The results from the analysis of spectral anisotropy of the spin label showed that conformational aspects of the humic acid are dependent on pH value and ionic strength. For pH around 7.5 and using ionic strength above 0.1 moI L-1 of sodium chloride was noticed an increase in the formation of inner hydrophobic sites. It was noticed that the formation of inner hydrophobic sites also was influenced by hydration time and humic acid concentration. Data obtained using different humic acids and spin label concentration suggested that the inner hydrophobic sites formation (mainly at pH below 5) is due to the aggregation of small humic structures. The existence of inner hydrophobic sites was noticed in the fulvic acid. However, the fulvic acid presented more difficulty to form aggregates, in comparison with humic acid, due to its major hydrophilic characteristic. From data obtained by fluorescence quenching it was observed that the interaction of pyrene was influenced by chemical composition of humic acid samples extracted from different soils and tillage systems. An increase of interactionin samples with higher aromaticity degree was shown, which indicates that the van der Waals forces are prevailing. No correlation between the estimated percentages of spin label molecules immobilized in the inner hydrophobic sites and the chemical characteristics of humic acid samples was obtained. This behavior suggested that the hydrophobic sites in the humic acid are mainly related to structural conformation instead of chemical composition. The mobility trend of spin label in the presence of soil components (clay fraction, fluoridric acid treated soil and humic acid) was also analyzed. No spin label immobilization was noticed in the clay fraction (kaolinite). On the other hand strongly immobilized spin label in the fluoridric acid treated soil and humic acid were observed. The differences in the immobilization were attributed to the carbon content.