Neste trabalho apresentamos alguns estudos teóricos sobre propriedades eletrônicas de sistemas atômicos e moleculares em fase líquida e ambiente supercrítico. A utilização dos fluidos supercríticos têm atraído muito interesse como meio solvente para propriedades moleculares, reações químicas e são vistos como alternativa aos solventes orgânicos t´óxidos. Assim como nos solventes convencionais, descrever suas propriedades por meio de estudos em n´nível molecular tem se tornado tão interessante quanto seu uso prático. Primeiramente realizamos o estudo da polarizabilidade estática do argônio e como esta propriedade se comporta em função da variação de pressão. Fizemos também um estudo deste sistema em torno do ponto crítico e região supercrítica. Dentro do intervalo de pressão que estudamos, não observamos variações significativas na polarizabilidade, embora no regime de baixas densidades este sistema apresentou certa dependência da polarizabilidade com a densidade. Neste estudo, também calculamos a constante dielétrica no ponto crítico. Em seguida estudamos o espectro de absorção do ´átomo de xenônio em ambiente formado por argônio líquido. Nesta parte, realizamos várias simulações com o objetivo de verificar o deslocamento da linha de absorção 5p 6s deste ´átomo em relação `a densidade, explorando também as condições supercríticas. Observamos que o deslocamento do espectro ocorrido em meio solvente é para maiores energias (blue shift) `a medida que a densidade aumenta, e obtemos bom acordo com os valores medidos. Por ultimo, realizamos um estudo da mudança de um espectro eletrônico molecular onde o solvente é a ´agua supercrítica. Utilizamos a molécula paranitroanilina como sonda solvatocromica, e observamos que mesmo no regime de alta temperatura e baixa densidade ainda ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre soluto e solvente. Obtemos um red shift para a transição eletrônica em agua supercrítica. Este resultado é medido experimentalmente tanto para ´agua em condições ambiente como em condição supercrítica, mas em ´agua supercrítica o deslocamento ´e menor. Nosso resultado para a agua supercrítica está em bom acordo com o resultado experimental e mostra que a maior contribuição para este deslocamento ´e devido ao efeito das interações eletrostáticas. Porém, ao compararmos os resultados da ´agua em condições supercríticas com as condições normais de temperatura e pressão e o dióxido de carbono supercrítico como solventes, os resultados indicam que a aproximação de incluir apenas interações eletrostáticas ´e menos satisfatória e fornece somente parte do efeito de solvente. / In this work we present some theoretical studies of the electronic properties of atomic and molecular systems in liquid and supercritical environments. The study of supercritical fluids is a interesting topic in solvent effects on molecular properties and chemical reactions. Their use can be an alternative to organic toxic solvents. Describing their molecular solvent properties, as opposite to conventional solvents, has become important as of pratical use. First we study the static polarizability of atomic argon and its behavior with pressure. The critical and near critical points also were considered in this study. In the range of pressures used, it is not observed significant changes in the polarizability, although the system present some dependence with density in the supercritical region. We have then determined the dielectric constant at the critical point. Next we study the absorption electronic spectra of xenon atom in liquid argon environment. In this part, we performed several simulations with the aim of verifying the density dependence of the spectral shift of the 5p 6s line of xenon. The supercritical region was also explored. We obtain the spectral blue shift in solvent environment for increasing density in good agreement with experiments. Finally, we study the electronic spectra of a solvatochromic probe molecule, the paranitroaniline, in supercritical water and supercritical carbon dioxide. We observe that even for high temperature hydrogen bond persists between the solute and the water molecules. A red shift in the transition of the electronic spectra of paranitroaniline is well described. This red shift is observed experimentally in water, but in supercritical water it is less pronounced. Our results for supercritical water is in good agreement with the experimental result and show that the long-range electrostatic contribution dominates the solute-solvente interaction and gives the largest influence in the calculated spectrum. Water in normal conditions and supercritical carbon dioxide were also considered for comparison and the results indicates that including only the electrostatic contribution is less satisfactory and gives only part of the total solvent effect.

Neste trabalho apresentamos alguns estudos teóricos sobre propriedades eletrônicas de sistemas atômicos e moleculares em fase líquida e ambiente supercrítico. A utilização dos fluidos supercríticos têm atraído muito interesse como meio solvente para propriedades moleculares, reações químicas e são vistos como alternativa aos solventes orgânicos t´óxidos. Assim como nos solventes convencionais, descrever suas propriedades por meio de estudos em n´nível molecular tem se tornado tão interessante quanto seu uso prático. Primeiramente realizamos o estudo da polarizabilidade estática do argônio e como esta propriedade se comporta em função da variação de pressão. Fizemos também um estudo deste sistema em torno do ponto crítico e região supercrítica. Dentro do intervalo de pressão que estudamos, não observamos variações significativas na polarizabilidade, embora no regime de baixas densidades este sistema apresentou certa dependência da polarizabilidade com a densidade. Neste estudo, também calculamos a constante dielétrica no ponto crítico. Em seguida estudamos o espectro de absorção do ´átomo de xenônio em ambiente formado por argônio líquido. Nesta parte, realizamos várias simulações com o objetivo de verificar o deslocamento da linha de absorção 5p 6s deste ´átomo em relação `a densidade, explorando também as condições supercríticas. Observamos que o deslocamento do espectro ocorrido em meio solvente é para maiores energias (blue shift) `a medida que a densidade aumenta, e obtemos bom acordo com os valores medidos. Por ultimo, realizamos um estudo da mudança de um espectro eletrônico molecular onde o solvente é a ´agua supercrítica. Utilizamos a molécula paranitroanilina como sonda solvatocromica, e observamos que mesmo no regime de alta temperatura e baixa densidade ainda ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre soluto e solvente. Obtemos um red shift para a transição eletrônica em agua supercrítica. Este resultado é medido experimentalmente tanto para ´agua em condições ambiente como em condição supercrítica, mas em ´agua supercrítica o deslocamento ´e menor. Nosso resultado para a agua supercrítica está em bom acordo com o resultado experimental e mostra que a maior contribuição para este deslocamento ´e devido ao efeito das interações eletrostáticas. Porém, ao compararmos os resultados da ´agua em condições supercríticas com as condições normais de temperatura e pressão e o dióxido de carbono supercrítico como solventes, os resultados indicam que a aproximação de incluir apenas interações eletrostáticas ´e menos satisfatória e fornece somente parte do efeito de solvente. / In this work we present some theoretical studies of the electronic properties of atomic and molecular systems in liquid and supercritical environments. The study of supercritical fluids is a interesting topic in solvent effects on molecular properties and chemical reactions. Their use can be an alternative to organic toxic solvents. Describing their molecular solvent properties, as opposite to conventional solvents, has become important as of pratical use. First we study the static polarizability of atomic argon and its behavior with pressure. The critical and near critical points also were considered in this study. In the range of pressures used, it is not observed significant changes in the polarizability, although the system present some dependence with density in the supercritical region. We have then determined the dielectric constant at the critical point. Next we study the absorption electronic spectra of xenon atom in liquid argon environment. In this part, we performed several simulations with the aim of verifying the density dependence of the spectral shift of the 5p 6s line of xenon. The supercritical region was also explored. We obtain the spectral blue shift in solvent environment for increasing density in good agreement with experiments. Finally, we study the electronic spectra of a solvatochromic probe molecule, the paranitroaniline, in supercritical water and supercritical carbon dioxide. We observe that even for high temperature hydrogen bond persists between the solute and the water molecules. A red shift in the transition of the electronic spectra of paranitroaniline is well described. This red shift is observed experimentally in water, but in supercritical water it is less pronounced. Our results for supercritical water is in good agreement with the experimental result and show that the long-range electrostatic contribution dominates the solute-solvente interaction and gives the largest influence in the calculated spectrum. Water in normal conditions and supercritical carbon dioxide were also considered for comparison and the results indicates that including only the electrostatic contribution is less satisfactory and gives only part of the total solvent effect.

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