Neste trabalho foram desenvolvidos e validados métodos de determinação de boro, enxofre, fósforo e molibdênio em fertilizante mineral e enxofre elementar em formulação comercial, por ICP OES. As condições de preparação das amostras foram otimizadas mediante metodologia multivariada, utilizando-se matriz Doehlert. A decomposição da amostra em sistema fechado, com o auxílio de radiação micro-ondas, mostrou-se necessária somente para a determinação de enxofre na formulação comercial. As condições consideradas ótimas, pela mesma abordagem multivariada, para a potência do plasma, pressão do gás de nebulização e vazão da solução da amostra nas determinações por ICP OES foram 1,50 kW, 180 kPa e 2,4 mL min-1, respectivamente. O método mostrou-se seletivo, exceto para a interferência do cobre no sinal do fósforo (213,618 nm) e do citrato neutro de amônio (CNA) para todos os elementos. Foram obtidas curvas analíticas com boa linearidade, normalidade, homocedasticidade dos resíduos e inexistência de auto correlação. Os limites de quantificação teóricos, segundo os métodos propostos são: 0,042% (m/m) de enxofre (extraído mediante aquecimento por radiação microondas em frasco fechado); 0,030% (m/m) de boro (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica); 0,010 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,618 nm; 0,118 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,547 nm; 0,0050% (m/m) de molibdênio (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica). As incertezas relativas estimadas segundo a metodologia Bottom-Up foram: 7,1% para o boro; 4,3% para o enxofre; 7,6% para o molibdênio; 7,4% para o fósforo medido em 213,618 nm e 7,8% quando medido em 213,547 nm. Os principais fatores de incerteza identificados foram: precisão intermediária, recuperação do analito, regressão linear da curva analítica e a incerteza herdada do volume medido/liberado pelos aparelhos volumétricos utilizados (vidrarias e micropipetas). Foram obtidos resultados satisfatórios nas análises de materiais de referência, amostras analisadas em programas interlaboratoriais e nos testes de recuperação do enxofre, demonstrando a adequação dos métodos propostos para o uso em rotina. / This study deals with the development and validation of methods for boron, sulfur, phosphorus and molybdenum determination in mineral fertilizer and elemental sulfur in commercial formulation by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The sample preparation conditions/procedures were optimized by a multivariate approach, using a Doehlert matrix. The plasma power, nebulizer gas pressure and peristaltic pump speed used in ICP OES determinations were 1.50 kW, 180 kPa and 24 rpm (2.4 mL min-1) respectively, which were optimized following the same multivariate approach (using a Doehlert matrix). For sulfur determination in commercial formulation of sulfur, the sample decomposition needed to be carried out in closed flask and assisted by microwave radiation. The methods proved to be interference-free, excepting spectral interference of copper on phosphorus 213.618 nm and non-spectral interference by neutral ammonium citrate (NAC) on all investigated elements. Calibration curves with good linearity, normality, homoscedasticity of residues and without autocorrelation were obtained. The theoretical limits of quantification of the developed and validated methods are: 0.042% (m/m) of sulfur (extracted in closed flask in microwave oven); 0.030% (m/m) of boron (extraction in open flask and heating on hot plate); 0.010% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.618 nm; 0.118% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.547 nm and 0.0050% (m/m) of molybdenum (extraction in open flask and heating on hot plate). The uncertainties of the methods estimated by the Bottom-Up approach were: 7.1% for boron; 4.3% for sulfur; 7.6% for molybdenum; 7.4% for phosphorus 213.618 nm and 7.8% for phosphorus 213.547 nm. The main factors of uncertainty identified were: intermediate precision, analyte recovery, linear regression for calibration curve and the inherited uncertainty of the measured/released volume by volumetric devices used (laboratory glassware and micropipettes). Satisfactory results were found in the analysis of certified reference materials, samples analyzed in inter-laboratory comparison programs and sulfur recovery in spiked sample of commercial formulation of sulfur. These results obtained demonstrated that the proposed methods are suitable for routine analysis of mineral fertilizer and commercial sulfur formulation.

Na presente dissertação foi realizado um estudo com respeito à utilização de nebulizadores de alta eficiência para a introdução de soluções no plasma indutivamente acoplado (ICP), na espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A nebulização ultrassônica (USN) e a nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES), esta associada ou não com membrana dessolvatadora, foram avaliadas para determinação direta de U, Th e Hf em amostras ambientais e geológicas. Melhores resultados foram obtidos usando-se USN, sendo os limites de detecção do U, Th e Hf 0,03, 0,01 e 0,01 μg g-1, respectivamente. Uma membrana de dessolvatação microporosa acoplada a um sistema de nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES-MD) foi avaliada para a introdução da solução no ICP, para se investigar os efeitos causados pela remoção da água. Neste caso, a adição de uma pequena vazão de N2 como gás adicional no ICP de argônio foi avaliada em conjunto. Com a redução da carga de água no ICP o efeito do N2 aumentou, pois o N2 promove a dissociação de OH ou H-OH, melhorando a robustez do plasma. A precisão foi melhor com o uso da membrana de dessolvatação e, apesar da menor sensibilidade, a exatidão foi mantida usando-se PN/DES-MD e adição de N2. Através dos sinais de emissão de diversas linhas espectrais de argônio, medidos a diferentes distâncias da bobina de indução, foi concluído que as reações entre espécies iônicas de nitrogênio e argônio no ICP são espacialmente dependentes. / In the present study high efficiency nebulizers were evaluated for introducing solutions into the ICP, in inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Ultrasonic nebulization (USN) and pneumatic nebulization with aerosol desolvation (PN/DES), this one associated or not with a microporous membrane, were evaluated for introducing the sample solution into the ICP with the aim to determine U, Th and Hf in environmental and geological samples directly. Better results were obtained by using USN. By means of such nebulization, the limits of detection for U, Th and Hf were 0.03, 0.01, and 0.01 μg g-1, respectively. A microporous membrane associated with a pneumatic nebulizer/aerosol desolvation system (PN/DES-MD) was also evaluated for introducing the sample solution into the ICP in order to verify the effect caused by water removal. In this case, a low flow of N2 was added to the ICP, denoting that the addition of N2 promotes the dissociation of OH or H–OH species into the ICP, which improves the plasma robustness. Precision was better when the membrane desolvation was used. Despite the worst sensitivity, the accuracy was not degraded by using the membrane. The signals of several spectral lines of argon at different distances from the load coil suggested that reactions among argon and nitrogen ions species in the ICP are spatially dependent.

Na presente dissertação foi realizado um estudo com respeito à utilização de nebulizadores de alta eficiência para a introdução de soluções no plasma indutivamente acoplado (ICP), na espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A nebulização ultrassônica (USN) e a nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES), esta associada ou não com membrana dessolvatadora, foram avaliadas para determinação direta de U, Th e Hf em amostras ambientais e geológicas. Melhores resultados foram obtidos usando-se USN, sendo os limites de detecção do U, Th e Hf 0,03, 0,01 e 0,01 μg g-1, respectivamente. Uma membrana de dessolvatação microporosa acoplada a um sistema de nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES-MD) foi avaliada para a introdução da solução no ICP, para se investigar os efeitos causados pela remoção da água. Neste caso, a adição de uma pequena vazão de N2 como gás adicional no ICP de argônio foi avaliada em conjunto. Com a redução da carga de água no ICP o efeito do N2 aumentou, pois o N2 promove a dissociação de OH ou H-OH, melhorando a robustez do plasma. A precisão foi melhor com o uso da membrana de dessolvatação e, apesar da menor sensibilidade, a exatidão foi mantida usando-se PN/DES-MD e adição de N2. Através dos sinais de emissão de diversas linhas espectrais de argônio, medidos a diferentes distâncias da bobina de indução, foi concluído que as reações entre espécies iônicas de nitrogênio e argônio no ICP são espacialmente dependentes. / In the present study high efficiency nebulizers were evaluated for introducing solutions into the ICP, in inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Ultrasonic nebulization (USN) and pneumatic nebulization with aerosol desolvation (PN/DES), this one associated or not with a microporous membrane, were evaluated for introducing the sample solution into the ICP with the aim to determine U, Th and Hf in environmental and geological samples directly. Better results were obtained by using USN. By means of such nebulization, the limits of detection for U, Th and Hf were 0.03, 0.01, and 0.01 μg g-1, respectively. A microporous membrane associated with a pneumatic nebulizer/aerosol desolvation system (PN/DES-MD) was also evaluated for introducing the sample solution into the ICP in order to verify the effect caused by water removal. In this case, a low flow of N2 was added to the ICP, denoting that the addition of N2 promotes the dissociation of OH or H–OH species into the ICP, which improves the plasma robustness. Precision was better when the membrane desolvation was used. Despite the worst sensitivity, the accuracy was not degraded by using the membrane. The signals of several spectral lines of argon at different distances from the load coil suggested that reactions among argon and nitrogen ions species in the ICP are spatially dependent.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para pré-concentração de As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se e lantanídeos mediante extração no ponto nuvem. Os elementos foram determinados por espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) utilizando, para a introdução da amostra no plasma, diferentes sistemas (geração química de vapor - CVG para a determinação de As, Hg, Bi, Sb e Se; nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a determinação de Bi e lantanídeos e nebulização pneumática convencional para a determinação de Cd, Pb e Se). Como agente complexante do As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se foi utilizado o O,Odietilditiofosfato de amônio (DDTP), em meio HNO3 para a complexação de Bi, Cd e Pb e em meio HCl para a complexação de As, Hg, Sb e Se, sendo o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) usado como surfactante para todos os analitos. Diversos parâmetros foram avaliados no desenvolvimento do método de pré-concentração destes elementos, entre eles, as concentrações dos reagentes (HNO3, HCl, DDTP e Triton X-114). Os fatores de enriquecimento obtidos mediante a pré-concentração baseada na extração no ponto nuvem, foram 10, 18, 6, 12, 8, 11 e 8 para As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se, respectivamente. Os limites de detecção (LDs) variaram de 0,04 μg L-1 (para o As) até 0,9 μg L-1 (para o Se). Os métodos desenvolvidos foram aplicados para a análise de mel de abelha, água de rio, água do mar, água de torneira, água de coco, urina, vinho branco, fertilizante químico, sementes (castanha do Pará, noz, amêndoa doce e avelã) e materiais de referência certificados (CRMs) de sedimento marinho (PACS-2), água enriquecida com diversos elementos (NIST 1643e), fígado de peixe (DOLT-3), folha de arbusto (GBW 07602), folha de tabaco (CTA-OTL-1) e tecido de ostra (NIST 1566b). Apesar das amostras analisadas possuírem matrizes complexas, os resultados obtidos estavam de acordo com os valores certificados ou as recuperações dos elementos em grande parte das amostras foram quantitativas, entre 90 e 110%. Os efeitos do surfactante e do solvente orgânico no plasma puderam ser reduzidos devido ao uso de sistema de CVG para Hg, As, Sb e Bi. No caso do Bi, foi utilizada também nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica em surfactante no plasma, mas a mesma não pôde ser empregada para Cd e Pb, por causa da imprecisão dos resultados. Além disso, não foi possível eliminar a interferência da fase rica em surfactante e quantificar o Se mediante CVG. Dessa forma, para a determinação do elemento foi utilizada nebulização pneumática convencional para a introdução da fase rica em surfactante no plasma. A matriz Doehlert foi utilizada para a otimização dos fatores envolvidos na préconcentração de catorze elementos da série dos lantanídeos (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) mediante CPE, usando-se o 1-(2-tenoil)-3,3,3- trifluoracetona (2-TTA) como complexante e o Triton X-114 como surfactante. Com o uso do sistema com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica no plasma e o procedimento de pré-concentração, foram obtidos baixos LDs (entre 0,002 e 0,100 μg L-1) e bom fator de enriquecimento (entre 9 e 14). O método foi aplicado à determinação dos lantanídeos em água de rio, água mineral e água certificada (SPS-SW1). Foram obtidas recuperações quantitativas de todos os lantanídeos investigados, entre 88 e 108%. No entanto, para outras matrizes investigadas (cinza de carvão, folha de planta e sedimento marinho) foram observadas interferências na etapa de pré-concentração do analito, impossibilitando a determinação dos lantanídeos nessas amostras. / Methods were developed for preconcentration of As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se and lanthanides using cloud point extraction (CPE). These elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), using different systems for sample introduction into the plasma (chemical vapor generation - CVG for As, Hg, Bi, Sb and Se determination; nebulization/aerosol desolvation for Bi and lanthanides determination and pneumatic nebulization for Cd, Pb and Se determination). The complexant used was O,O-diethyldithiophosphate ammonium (DDTP) in HNO3 medium for Bi, Cd, and Pb, and in HCl medium for As, Hg, Sb and Se, while octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) was used as surfactant for all elements. Several parameters were evaluated in the development of the methods, including the influence of concentrations of HNO3, HCl, DDTP and Triton X-114. The enrichment factors obtained by using preconcentration based on the CPE were 10, 18, 6, 12, 8, 11 and 8 for As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb and Se, respectively. The limits of detection (LODs) ranged from 0.04 μg L-1 (for As) to 0.9 μg L-1 (for Se). The developed methods were applied to the analysis of honey, river water, sea water, tap water, coconut water, urine, white wine, chemical fertilizer, seeds (Brazil nut, walnut, almond and hazelnut) and the following certified reference materials: marine sediment (PACS-2), trace elements in water (NIST 1643e), dogfish liver (DOLT-3), bush branches and leaves (GBW 07602), oriental tobacco leaves (CTA-OTL-1) and oyster tissue (NIST 1566b). Although these samples have complex matrices, the results obtained were in accordance with certified value or the recoveries of the elements in most of samples were quantitative, between 90 and 110%. The effects of surfactant and organic solvent in the plasma could be reduced due to the use of CVG for introduction of the sample in the plasma for Hg, As, Sb and Bi. In the case of Bi, nebulization/aerosol desolvation was also used for introduction of the surfactant-rich phase into the plasma, but it was not possible for Cd and Pb due to poor precision. Moreover, it was not possible to eliminate the interference of the surfactant-rich phase and quantify Se using CVG. Thus, for Se determination pneumatic nebulization was used for introducing the sample into the plasma. A Doehlert matrix design was used for optimization of the factors involved in the preconcentration of fourteen elements of the lanthanides series (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) by using CPE, and 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and Triton X-114 as surfactant. By using nebulization/aerosol desolvation for introducing the surfactant rich phase into the plasma, low LODs were obtained (between 0.002 and 0.100 μg L-1) and good enrichment factor (between 9 and 14). The method was applied for determination of the investigated lanthanides in river water, mineral water and certified water (SPS-SW1). Quantitative recoveries of all investigated lanthanides were obtained, from 88 to 108%. However, interferences were observed for other samples investigated (coal ash, plant leaves, and marine sediment) in the preconcentration step, hindering lanthanides determination in these samples.

Neste trabalho foram desenvolvidos e validados métodos de determinação de boro, enxofre, fósforo e molibdênio em fertilizante mineral e enxofre elementar em formulação comercial, por ICP OES. As condições de preparação das amostras foram otimizadas mediante metodologia multivariada, utilizando-se matriz Doehlert. A decomposição da amostra em sistema fechado, com o auxílio de radiação micro-ondas, mostrou-se necessária somente para a determinação de enxofre na formulação comercial. As condições consideradas ótimas, pela mesma abordagem multivariada, para a potência do plasma, pressão do gás de nebulização e vazão da solução da amostra nas determinações por ICP OES foram 1,50 kW, 180 kPa e 2,4 mL min-1, respectivamente. O método mostrou-se seletivo, exceto para a interferência do cobre no sinal do fósforo (213,618 nm) e do citrato neutro de amônio (CNA) para todos os elementos. Foram obtidas curvas analíticas com boa linearidade, normalidade, homocedasticidade dos resíduos e inexistência de auto correlação. Os limites de quantificação teóricos, segundo os métodos propostos são: 0,042% (m/m) de enxofre (extraído mediante aquecimento por radiação microondas em frasco fechado); 0,030% (m/m) de boro (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica); 0,010 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,618 nm; 0,118 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,547 nm; 0,0050% (m/m) de molibdênio (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica). As incertezas relativas estimadas segundo a metodologia Bottom-Up foram: 7,1% para o boro; 4,3% para o enxofre; 7,6% para o molibdênio; 7,4% para o fósforo medido em 213,618 nm e 7,8% quando medido em 213,547 nm. Os principais fatores de incerteza identificados foram: precisão intermediária, recuperação do analito, regressão linear da curva analítica e a incerteza herdada do volume medido/liberado pelos aparelhos volumétricos utilizados (vidrarias e micropipetas). Foram obtidos resultados satisfatórios nas análises de materiais de referência, amostras analisadas em programas interlaboratoriais e nos testes de recuperação do enxofre, demonstrando a adequação dos métodos propostos para o uso em rotina. / This study deals with the development and validation of methods for boron, sulfur, phosphorus and molybdenum determination in mineral fertilizer and elemental sulfur in commercial formulation by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The sample preparation conditions/procedures were optimized by a multivariate approach, using a Doehlert matrix. The plasma power, nebulizer gas pressure and peristaltic pump speed used in ICP OES determinations were 1.50 kW, 180 kPa and 24 rpm (2.4 mL min-1) respectively, which were optimized following the same multivariate approach (using a Doehlert matrix). For sulfur determination in commercial formulation of sulfur, the sample decomposition needed to be carried out in closed flask and assisted by microwave radiation. The methods proved to be interference-free, excepting spectral interference of copper on phosphorus 213.618 nm and non-spectral interference by neutral ammonium citrate (NAC) on all investigated elements. Calibration curves with good linearity, normality, homoscedasticity of residues and without autocorrelation were obtained. The theoretical limits of quantification of the developed and validated methods are: 0.042% (m/m) of sulfur (extracted in closed flask in microwave oven); 0.030% (m/m) of boron (extraction in open flask and heating on hot plate); 0.010% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.618 nm; 0.118% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.547 nm and 0.0050% (m/m) of molybdenum (extraction in open flask and heating on hot plate). The uncertainties of the methods estimated by the Bottom-Up approach were: 7.1% for boron; 4.3% for sulfur; 7.6% for molybdenum; 7.4% for phosphorus 213.618 nm and 7.8% for phosphorus 213.547 nm. The main factors of uncertainty identified were: intermediate precision, analyte recovery, linear regression for calibration curve and the inherited uncertainty of the measured/released volume by volumetric devices used (laboratory glassware and micropipettes). Satisfactory results were found in the analysis of certified reference materials, samples analyzed in inter-laboratory comparison programs and sulfur recovery in spiked sample of commercial formulation of sulfur. These results obtained demonstrated that the proposed methods are suitable for routine analysis of mineral fertilizer and commercial sulfur formulation.

Na presente dissertação foi realizado um estudo com respeito à utilização de nebulizadores de alta eficiência para a introdução de soluções no plasma indutivamente acoplado (ICP), na espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A nebulização ultrassônica (USN) e a nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES), esta associada ou não com membrana dessolvatadora, foram avaliadas para determinação direta de U, Th e Hf em amostras ambientais e geológicas. Melhores resultados foram obtidos usando-se USN, sendo os limites de detecção do U, Th e Hf 0,03, 0,01 e 0,01 μg g-1, respectivamente. Uma membrana de dessolvatação microporosa acoplada a um sistema de nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES-MD) foi avaliada para a introdução da solução no ICP, para se investigar os efeitos causados pela remoção da água. Neste caso, a adição de uma pequena vazão de N2 como gás adicional no ICP de argônio foi avaliada em conjunto. Com a redução da carga de água no ICP o efeito do N2 aumentou, pois o N2 promove a dissociação de OH ou H-OH, melhorando a robustez do plasma. A precisão foi melhor com o uso da membrana de dessolvatação e, apesar da menor sensibilidade, a exatidão foi mantida usando-se PN/DES-MD e adição de N2. Através dos sinais de emissão de diversas linhas espectrais de argônio, medidos a diferentes distâncias da bobina de indução, foi concluído que as reações entre espécies iônicas de nitrogênio e argônio no ICP são espacialmente dependentes. / In the present study high efficiency nebulizers were evaluated for introducing solutions into the ICP, in inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Ultrasonic nebulization (USN) and pneumatic nebulization with aerosol desolvation (PN/DES), this one associated or not with a microporous membrane, were evaluated for introducing the sample solution into the ICP with the aim to determine U, Th and Hf in environmental and geological samples directly. Better results were obtained by using USN. By means of such nebulization, the limits of detection for U, Th and Hf were 0.03, 0.01, and 0.01 μg g-1, respectively. A microporous membrane associated with a pneumatic nebulizer/aerosol desolvation system (PN/DES-MD) was also evaluated for introducing the sample solution into the ICP in order to verify the effect caused by water removal. In this case, a low flow of N2 was added to the ICP, denoting that the addition of N2 promotes the dissociation of OH or H–OH species into the ICP, which improves the plasma robustness. Precision was better when the membrane desolvation was used. Despite the worst sensitivity, the accuracy was not degraded by using the membrane. The signals of several spectral lines of argon at different distances from the load coil suggested that reactions among argon and nitrogen ions species in the ICP are spatially dependent.

Neste trabalho foram desenvolvidos e validados métodos de determinação de boro, enxofre, fósforo e molibdênio em fertilizante mineral e enxofre elementar em formulação comercial, por ICP OES. As condições de preparação das amostras foram otimizadas mediante metodologia multivariada, utilizando-se matriz Doehlert. A decomposição da amostra em sistema fechado, com o auxílio de radiação micro-ondas, mostrou-se necessária somente para a determinação de enxofre na formulação comercial. As condições consideradas ótimas, pela mesma abordagem multivariada, para a potência do plasma, pressão do gás de nebulização e vazão da solução da amostra nas determinações por ICP OES foram 1,50 kW, 180 kPa e 2,4 mL min-1, respectivamente. O método mostrou-se seletivo, exceto para a interferência do cobre no sinal do fósforo (213,618 nm) e do citrato neutro de amônio (CNA) para todos os elementos. Foram obtidas curvas analíticas com boa linearidade, normalidade, homocedasticidade dos resíduos e inexistência de auto correlação. Os limites de quantificação teóricos, segundo os métodos propostos são: 0,042% (m/m) de enxofre (extraído mediante aquecimento por radiação microondas em frasco fechado); 0,030% (m/m) de boro (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica); 0,010 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,618 nm; 0,118 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,547 nm; 0,0050% (m/m) de molibdênio (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica). As incertezas relativas estimadas segundo a metodologia Bottom-Up foram: 7,1% para o boro; 4,3% para o enxofre; 7,6% para o molibdênio; 7,4% para o fósforo medido em 213,618 nm e 7,8% quando medido em 213,547 nm. Os principais fatores de incerteza identificados foram: precisão intermediária, recuperação do analito, regressão linear da curva analítica e a incerteza herdada do volume medido/liberado pelos aparelhos volumétricos utilizados (vidrarias e micropipetas). Foram obtidos resultados satisfatórios nas análises de materiais de referência, amostras analisadas em programas interlaboratoriais e nos testes de recuperação do enxofre, demonstrando a adequação dos métodos propostos para o uso em rotina. / This study deals with the development and validation of methods for boron, sulfur, phosphorus and molybdenum determination in mineral fertilizer and elemental sulfur in commercial formulation by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The sample preparation conditions/procedures were optimized by a multivariate approach, using a Doehlert matrix. The plasma power, nebulizer gas pressure and peristaltic pump speed used in ICP OES determinations were 1.50 kW, 180 kPa and 24 rpm (2.4 mL min-1) respectively, which were optimized following the same multivariate approach (using a Doehlert matrix). For sulfur determination in commercial formulation of sulfur, the sample decomposition needed to be carried out in closed flask and assisted by microwave radiation. The methods proved to be interference-free, excepting spectral interference of copper on phosphorus 213.618 nm and non-spectral interference by neutral ammonium citrate (NAC) on all investigated elements. Calibration curves with good linearity, normality, homoscedasticity of residues and without autocorrelation were obtained. The theoretical limits of quantification of the developed and validated methods are: 0.042% (m/m) of sulfur (extracted in closed flask in microwave oven); 0.030% (m/m) of boron (extraction in open flask and heating on hot plate); 0.010% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.618 nm; 0.118% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.547 nm and 0.0050% (m/m) of molybdenum (extraction in open flask and heating on hot plate). The uncertainties of the methods estimated by the Bottom-Up approach were: 7.1% for boron; 4.3% for sulfur; 7.6% for molybdenum; 7.4% for phosphorus 213.618 nm and 7.8% for phosphorus 213.547 nm. The main factors of uncertainty identified were: intermediate precision, analyte recovery, linear regression for calibration curve and the inherited uncertainty of the measured/released volume by volumetric devices used (laboratory glassware and micropipettes). Satisfactory results were found in the analysis of certified reference materials, samples analyzed in inter-laboratory comparison programs and sulfur recovery in spiked sample of commercial formulation of sulfur. These results obtained demonstrated that the proposed methods are suitable for routine analysis of mineral fertilizer and commercial sulfur formulation.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para pré-concentração de As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se e lantanídeos mediante extração no ponto nuvem. Os elementos foram determinados por espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) utilizando, para a introdução da amostra no plasma, diferentes sistemas (geração química de vapor - CVG para a determinação de As, Hg, Bi, Sb e Se; nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a determinação de Bi e lantanídeos e nebulização pneumática convencional para a determinação de Cd, Pb e Se). Como agente complexante do As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se foi utilizado o O,Odietilditiofosfato de amônio (DDTP), em meio HNO3 para a complexação de Bi, Cd e Pb e em meio HCl para a complexação de As, Hg, Sb e Se, sendo o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) usado como surfactante para todos os analitos. Diversos parâmetros foram avaliados no desenvolvimento do método de pré-concentração destes elementos, entre eles, as concentrações dos reagentes (HNO3, HCl, DDTP e Triton X-114). Os fatores de enriquecimento obtidos mediante a pré-concentração baseada na extração no ponto nuvem, foram 10, 18, 6, 12, 8, 11 e 8 para As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se, respectivamente. Os limites de detecção (LDs) variaram de 0,04 μg L-1 (para o As) até 0,9 μg L-1 (para o Se). Os métodos desenvolvidos foram aplicados para a análise de mel de abelha, água de rio, água do mar, água de torneira, água de coco, urina, vinho branco, fertilizante químico, sementes (castanha do Pará, noz, amêndoa doce e avelã) e materiais de referência certificados (CRMs) de sedimento marinho (PACS-2), água enriquecida com diversos elementos (NIST 1643e), fígado de peixe (DOLT-3), folha de arbusto (GBW 07602), folha de tabaco (CTA-OTL-1) e tecido de ostra (NIST 1566b). Apesar das amostras analisadas possuírem matrizes complexas, os resultados obtidos estavam de acordo com os valores certificados ou as recuperações dos elementos em grande parte das amostras foram quantitativas, entre 90 e 110%. Os efeitos do surfactante e do solvente orgânico no plasma puderam ser reduzidos devido ao uso de sistema de CVG para Hg, As, Sb e Bi. No caso do Bi, foi utilizada também nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica em surfactante no plasma, mas a mesma não pôde ser empregada para Cd e Pb, por causa da imprecisão dos resultados. Além disso, não foi possível eliminar a interferência da fase rica em surfactante e quantificar o Se mediante CVG. Dessa forma, para a determinação do elemento foi utilizada nebulização pneumática convencional para a introdução da fase rica em surfactante no plasma. A matriz Doehlert foi utilizada para a otimização dos fatores envolvidos na préconcentração de catorze elementos da série dos lantanídeos (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) mediante CPE, usando-se o 1-(2-tenoil)-3,3,3- trifluoracetona (2-TTA) como complexante e o Triton X-114 como surfactante. Com o uso do sistema com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica no plasma e o procedimento de pré-concentração, foram obtidos baixos LDs (entre 0,002 e 0,100 μg L-1) e bom fator de enriquecimento (entre 9 e 14). O método foi aplicado à determinação dos lantanídeos em água de rio, água mineral e água certificada (SPS-SW1). Foram obtidas recuperações quantitativas de todos os lantanídeos investigados, entre 88 e 108%. No entanto, para outras matrizes investigadas (cinza de carvão, folha de planta e sedimento marinho) foram observadas interferências na etapa de pré-concentração do analito, impossibilitando a determinação dos lantanídeos nessas amostras. / Methods were developed for preconcentration of As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se and lanthanides using cloud point extraction (CPE). These elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), using different systems for sample introduction into the plasma (chemical vapor generation - CVG for As, Hg, Bi, Sb and Se determination; nebulization/aerosol desolvation for Bi and lanthanides determination and pneumatic nebulization for Cd, Pb and Se determination). The complexant used was O,O-diethyldithiophosphate ammonium (DDTP) in HNO3 medium for Bi, Cd, and Pb, and in HCl medium for As, Hg, Sb and Se, while octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) was used as surfactant for all elements. Several parameters were evaluated in the development of the methods, including the influence of concentrations of HNO3, HCl, DDTP and Triton X-114. The enrichment factors obtained by using preconcentration based on the CPE were 10, 18, 6, 12, 8, 11 and 8 for As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb and Se, respectively. The limits of detection (LODs) ranged from 0.04 μg L-1 (for As) to 0.9 μg L-1 (for Se). The developed methods were applied to the analysis of honey, river water, sea water, tap water, coconut water, urine, white wine, chemical fertilizer, seeds (Brazil nut, walnut, almond and hazelnut) and the following certified reference materials: marine sediment (PACS-2), trace elements in water (NIST 1643e), dogfish liver (DOLT-3), bush branches and leaves (GBW 07602), oriental tobacco leaves (CTA-OTL-1) and oyster tissue (NIST 1566b). Although these samples have complex matrices, the results obtained were in accordance with certified value or the recoveries of the elements in most of samples were quantitative, between 90 and 110%. The effects of surfactant and organic solvent in the plasma could be reduced due to the use of CVG for introduction of the sample in the plasma for Hg, As, Sb and Bi. In the case of Bi, nebulization/aerosol desolvation was also used for introduction of the surfactant-rich phase into the plasma, but it was not possible for Cd and Pb due to poor precision. Moreover, it was not possible to eliminate the interference of the surfactant-rich phase and quantify Se using CVG. Thus, for Se determination pneumatic nebulization was used for introducing the sample into the plasma. A Doehlert matrix design was used for optimization of the factors involved in the preconcentration of fourteen elements of the lanthanides series (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) by using CPE, and 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and Triton X-114 as surfactant. By using nebulization/aerosol desolvation for introducing the surfactant rich phase into the plasma, low LODs were obtained (between 0.002 and 0.100 μg L-1) and good enrichment factor (between 9 and 14). The method was applied for determination of the investigated lanthanides in river water, mineral water and certified water (SPS-SW1). Quantitative recoveries of all investigated lanthanides were obtained, from 88 to 108%. However, interferences were observed for other samples investigated (coal ash, plant leaves, and marine sediment) in the preconcentration step, hindering lanthanides determination in these samples.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para pré-concentração de As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se e lantanídeos mediante extração no ponto nuvem. Os elementos foram determinados por espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) utilizando, para a introdução da amostra no plasma, diferentes sistemas (geração química de vapor - CVG para a determinação de As, Hg, Bi, Sb e Se; nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a determinação de Bi e lantanídeos e nebulização pneumática convencional para a determinação de Cd, Pb e Se). Como agente complexante do As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se foi utilizado o O,Odietilditiofosfato de amônio (DDTP), em meio HNO3 para a complexação de Bi, Cd e Pb e em meio HCl para a complexação de As, Hg, Sb e Se, sendo o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) usado como surfactante para todos os analitos. Diversos parâmetros foram avaliados no desenvolvimento do método de pré-concentração destes elementos, entre eles, as concentrações dos reagentes (HNO3, HCl, DDTP e Triton X-114). Os fatores de enriquecimento obtidos mediante a pré-concentração baseada na extração no ponto nuvem, foram 10, 18, 6, 12, 8, 11 e 8 para As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se, respectivamente. Os limites de detecção (LDs) variaram de 0,04 μg L-1 (para o As) até 0,9 μg L-1 (para o Se). Os métodos desenvolvidos foram aplicados para a análise de mel de abelha, água de rio, água do mar, água de torneira, água de coco, urina, vinho branco, fertilizante químico, sementes (castanha do Pará, noz, amêndoa doce e avelã) e materiais de referência certificados (CRMs) de sedimento marinho (PACS-2), água enriquecida com diversos elementos (NIST 1643e), fígado de peixe (DOLT-3), folha de arbusto (GBW 07602), folha de tabaco (CTA-OTL-1) e tecido de ostra (NIST 1566b). Apesar das amostras analisadas possuírem matrizes complexas, os resultados obtidos estavam de acordo com os valores certificados ou as recuperações dos elementos em grande parte das amostras foram quantitativas, entre 90 e 110%. Os efeitos do surfactante e do solvente orgânico no plasma puderam ser reduzidos devido ao uso de sistema de CVG para Hg, As, Sb e Bi. No caso do Bi, foi utilizada também nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica em surfactante no plasma, mas a mesma não pôde ser empregada para Cd e Pb, por causa da imprecisão dos resultados. Além disso, não foi possível eliminar a interferência da fase rica em surfactante e quantificar o Se mediante CVG. Dessa forma, para a determinação do elemento foi utilizada nebulização pneumática convencional para a introdução da fase rica em surfactante no plasma. A matriz Doehlert foi utilizada para a otimização dos fatores envolvidos na préconcentração de catorze elementos da série dos lantanídeos (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) mediante CPE, usando-se o 1-(2-tenoil)-3,3,3- trifluoracetona (2-TTA) como complexante e o Triton X-114 como surfactante. Com o uso do sistema com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica no plasma e o procedimento de pré-concentração, foram obtidos baixos LDs (entre 0,002 e 0,100 μg L-1) e bom fator de enriquecimento (entre 9 e 14). O método foi aplicado à determinação dos lantanídeos em água de rio, água mineral e água certificada (SPS-SW1). Foram obtidas recuperações quantitativas de todos os lantanídeos investigados, entre 88 e 108%. No entanto, para outras matrizes investigadas (cinza de carvão, folha de planta e sedimento marinho) foram observadas interferências na etapa de pré-concentração do analito, impossibilitando a determinação dos lantanídeos nessas amostras. / Methods were developed for preconcentration of As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se and lanthanides using cloud point extraction (CPE). These elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), using different systems for sample introduction into the plasma (chemical vapor generation - CVG for As, Hg, Bi, Sb and Se determination; nebulization/aerosol desolvation for Bi and lanthanides determination and pneumatic nebulization for Cd, Pb and Se determination). The complexant used was O,O-diethyldithiophosphate ammonium (DDTP) in HNO3 medium for Bi, Cd, and Pb, and in HCl medium for As, Hg, Sb and Se, while octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) was used as surfactant for all elements. Several parameters were evaluated in the development of the methods, including the influence of concentrations of HNO3, HCl, DDTP and Triton X-114. The enrichment factors obtained by using preconcentration based on the CPE were 10, 18, 6, 12, 8, 11 and 8 for As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb and Se, respectively. The limits of detection (LODs) ranged from 0.04 μg L-1 (for As) to 0.9 μg L-1 (for Se). The developed methods were applied to the analysis of honey, river water, sea water, tap water, coconut water, urine, white wine, chemical fertilizer, seeds (Brazil nut, walnut, almond and hazelnut) and the following certified reference materials: marine sediment (PACS-2), trace elements in water (NIST 1643e), dogfish liver (DOLT-3), bush branches and leaves (GBW 07602), oriental tobacco leaves (CTA-OTL-1) and oyster tissue (NIST 1566b). Although these samples have complex matrices, the results obtained were in accordance with certified value or the recoveries of the elements in most of samples were quantitative, between 90 and 110%. The effects of surfactant and organic solvent in the plasma could be reduced due to the use of CVG for introduction of the sample in the plasma for Hg, As, Sb and Bi. In the case of Bi, nebulization/aerosol desolvation was also used for introduction of the surfactant-rich phase into the plasma, but it was not possible for Cd and Pb due to poor precision. Moreover, it was not possible to eliminate the interference of the surfactant-rich phase and quantify Se using CVG. Thus, for Se determination pneumatic nebulization was used for introducing the sample into the plasma. A Doehlert matrix design was used for optimization of the factors involved in the preconcentration of fourteen elements of the lanthanides series (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) by using CPE, and 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and Triton X-114 as surfactant. By using nebulization/aerosol desolvation for introducing the surfactant rich phase into the plasma, low LODs were obtained (between 0.002 and 0.100 μg L-1) and good enrichment factor (between 9 and 14). The method was applied for determination of the investigated lanthanides in river water, mineral water and certified water (SPS-SW1). Quantitative recoveries of all investigated lanthanides were obtained, from 88 to 108%. However, interferences were observed for other samples investigated (coal ash, plant leaves, and marine sediment) in the preconcentration step, hindering lanthanides determination in these samples.

Neste trabalho é proposta a determinação de elementos terras raras (REE) em coque de petróleo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), após diferentes métodos de preparo de amostra. Para decomposição por via seca, foram avaliadas diferentes temperaturas para o procedimento (800 a 1100 ºC) e quantidade de amostra (0,5 e 2 g). Todas estas condições se mostraram adequadas para aplicação do método e foi necessária uma etapa de filtração previamente as determinações por ICP OES. Para a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), parâmetros como a massa de amostra (250, 375 e 500 mg) e uso de HNO3, associado ou não ao H2O2, foram avaliados. Foi observado que a adição de H2O2 não melhorou consideravelmente a decomposição da amostra (verificada pela determinação do teor de carbono residual nos digeridos) quando 375 mg de amostra foram decompostos e por isso este reagente não foi empregado em estudos posteriores. A aplicação do método MAWD exigiu a diluição da solução da amostra (pelo menos 2 vezes) para atenuar interferências na etapa de determinação por ICP OES. Para avaliação da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) foram estudadas diferentes concentrações de HNO3 como solução absorvedora (2,3, 4,7 e 7,0 mol L-1) e massas de amostra (200, 375 e 500 mg). Com uso da MIC resultados similares foram obtidos segundo a análise de variância (ANOVA) ao nível de confiança de 95%, entre as soluções absorvedoras avaliadas. Para 200 mg, foram encontrados resultados mais concordantes com os anteriormente obtidos por outros métodos. Dos quatorze elementos estudados, apenas as concentrações de La e Ce nas amostras de coque de petróleo eram maiores que os limites de quantificação dos métodos utilizados. Em relação à etapa de determinação por ICP OES, parâmetros como potência do plasma e vazão do gás de nebulização para diferentes nebulizadores (com e sem sistema de dessolvatação do aerossol) foram otimizados, sendo que o nebulizador com sistema de dessolvatação foi capaz de reduzir em, aproximadamente, cinco vezes os limites de detecção. Além disso, foram investigadas algumas possíveis interferências e a adequabilidade da calibração por padronização interna. A exatidão dos resultados foi avaliada por meio de ensaios interlaboratoriais e comparação dos resultados obtidos com os anteriormente encontrados mediante análise por ativação neutrônica. / In this work, the determination of rare earth elements (REE) is proposed in petroleum coke samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after several sample preparation methods. For sample digestion by dry ashing, variable temperatures (800 to 1100 ºC) and sample mass (0.5 to 2 g) were investigated. All operational conditions evaluated were suitable for sample digestion and it was necessary to apply a filtration step previous analytes determination by ICP OES. For microwave-assisted wet digestion (MAWD) parameters as sample mass (250, 375 and 500 mg) and the use of HNO3, combined or not with H2O2 were evaluated. It was observed that the use of H2O2 did not change the efficiency of sample digestion (verified by the residual carbon content in digests) when 375 mg of sample were digested and due this, this reagent was not used in further studies. The use of this method (MWAD) requires a dilution step (at least 2 times) to minimize interferences in determination step by ICP OES. For evaluation of microwave-induced combustion (MIC) method variable concentration of HNO3 was investigated as absorbing solution (2.33, 4.67 and 7.00 mol L-1) and sample mass (200, 375 and 500 mg). Similar results (ANOVA, confidence level of 95%) were obtained for all absorbing solutions evaluated and the sample mass of 200 mg presented better agreement with results obtained by other sample preparation methods. Among the analytes investigated, only La and Ce were quantified in the petroleum coke samples using the sample preparation methods evaluated. Regarding the analytes determination by ICP OES, parameters as radiofrequency power and nebulization gas for different nebulizers (with and without desolvation system) were optimized and the nebulizer with desolvation system was capable to reduce the limits of detection, at least, five times. Additionally, some possible interferences and the suitability of the internal standardization procedure for calibration were investigated. The accuracy of results was evaluated by comparison with results obtained with those informed by other laboratory and by neutron activation analysis.