Orientador: Rickson Coelho Mesquita / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T22:43:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 QuirogaSoto_AndresFabian_M.pdf: 7858431 bytes, checksum: cab3b799ea039aaac9d7d8039a9590ed (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: A espectroscopia óptica de difusão DOS é uma técnica que usa luz no regime do infravermelho próximo (NIR) para extração de informações fisiológicas em tecidos biológicos de forma não invasiva, tais como as concentrações de oxi-hemoglobina (HbO) , desoxi-hemoglobina (Hb) e a saturação de oxigênio no tecido (StO_2). Esta técnica baseia-se no fato de que a luz do infravermelho próximo se propaga difusivamente no tecido biológico, conseguindo se aprofundar alguns centímetros e voltar na superfície de incidência, e sofrendo alterações ao atravessar o meio devido à absorção e ao espalhamento do tecido. Este enfoque utiliza a equação de difusão para o modelamento da luz e suas soluções para conseguir as propriedades ópticas absolutas, que permite inferir as informações fisiológicas do tecido. A técnica experimental DOS utiliza fontes que emitem pulsos ultracurtos (Time Domain DOS) ou intensidades moduladas (Frequency Domain DOS) para extrair tais informações. No entanto, a implementação destas técnicas requerem uma eletrônica avançada, tornando a construção complicada ou a aquisição custosa. Por outro lado, os equipamentos que usam fontes contínuas medem apenas variações relativas dos coeficientes de absorção do tecido. Neste trabalho, estudou-se uma nova metodologia a partir da espectroscopia óptica de difusão usando fontes de onda contínua para vários comprimentos de ondas (CW-DOS) a fim de extrair os valores absolutos de absorção e espalhamento do tecido. A metodologia foi validada com dados ópticos em phantoms e camundongos, conseguindo inferir as propriedades ópticas absolutas para cada estágio. Os resultados refletem que a metodologia é uma boa alternativa para extração de informação fisiológica de forma simples e confiável, e que serve como base para a construção de novos equipamentos de DOS / Abstract: Diffuse Optical Spectroscopy (DOS) is a technique that employs near infrared (NIR) light to noninvasively extract physiological information from biological tissue, such as microvascular oxy-hemoglobin (HbO) and deoxy-hemoglobin (Hb) concentrations, and tissue oxygen saturation (StO_2). DOS is based on the fact that NIR light diffuses through deep tissue and interacts with tissue cells and molecules before returning to the surface. Therefore, the tissue composition can be estimated by the absorption and scattering coefficients, which can be monitored by the intensity detected of scattered light. DOS uses the diffusion equation for modeling light propagation, and its solutions to estimate the absolute optical properties. Typical experimental methods in DOS employ ultrashort-pulsed light sources (Time Domain DOS) or intensity modulated light sources (Frequency Domain DOS) to extract such information. However, the implementation of these techniques requires advanced electronics, which makes its use complicated and/or expensive. Instruments that use continuous-wave (CW- DOS) light sources are limited to estimate relative changes of the absorption coefficient, only. In this dissertation, we analyze a methodology based on continuous-wave diffuse optical spectroscopy with several wavelengths to estimate the absolute values of absorption and scattering coefficients of biological tissue. The methodology was validated in optical phantoms and in mice. Our results suggest that the methodology can be a good approach for estimating physiological information in a simple and reliable way, and it can be used as the basis for the construction of new DOS equipments / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1373920/2014 / CAPES

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylseleno)-2-(ethylthio)acetophenones (series I), 2-(phenylseleno)-2-(ethylsulfinyl)- acetophenones [series IIa (CRSR/CSSS) and series IIb (CRSS//CSSR)] and 2-(phenylseleno)-2- (ethylsulfonyl)acetophenones (series III) bearing in the para position of the phenacyl group electron donating, hydrogen and electron attracting substituents. It has been found the occurrence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solvents of increasing dielectric constant (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory along with the solvent effect simulated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for selected solids of series IIa, IIb and III were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I, the most stable conformer is characterized by interactions between carbonyl and sulfur orbitals, with the ethylthio group bearing a synclinal geometry relative to the carbonyl group while the phenylselenyl moiety approaches the carbonyl group, due to the reduced electrostatic repulsion. The solvent effect on the relative population of the conformers through the series I is smaller than the other series. The interactions are significantly modified due the ethylsulfinyl group (series IIa and IIb): the sulfur atom is positive, leading to stronger πCO→σ*CS and π*CO→σ*CS orbital interactions. Thus, in solvents of low polarity, the ethylsulfinyl group retains the synclinal geometry relative to the carbonyl group in the serie IIa while in serie IIb this conformer is highly desistibilized due the Oδ-(CO)...Oδ-(SO) electrostatic repulsion. The increase in the dielectric constant of the solvent stabilizes the conformation in which the ethylsulfinyl group adopts a sinperiplanar geometry in relation to the carbonyl group, with the S=O and C=O dipoles pointing towards the same direction in both series. In the series IIb, the phenylselenyl group adopts the synclinal geometry (which favors the orbital interactions) while the ethylsulfinyl group tends to a sinperiplanar geometry relative to the carbonyl group in both conformers. The orientation of the sulfinyl oxygen relative to the carbonyl oxygen defines the stability of the conformers in series IIb: while nonpolar solvents and electron donating substituents stabilize the conformation in which the S=O and C=O dipoles point in opposite directions, on the other hand, polar solvents and attractive electron groups stabilize the conformation in which these dipoles point in the same direction. Finally, in the series III (which contains the ethylsulfonyl group) the crossed electrostatic attraction between the carbonyl and sulfonyl groups is strong enough to stabilize the same conformation in all solvents. In this conformation, the geometrical arrangement disfavors the orbital interactions between heteroatoms and carbonyl group, reinforcing the importance of the electrostatic factor for the conformational equilibrium in the studied compounds. It may be concluded that the sum of the orbital interactions involving sulfur or selenium atoms are practically the same for the different conformers of the studied series (I-III), being the balance of the attractive and repulsive electrostatic interactions the main factor which determine their relative stabilization in solution.

Orientador: Rogério Pinto Mota / Coorientador: Elson de Campos / Banca: Maurício Antonio Algatti / Banca: Roberto Yzumi Honda / Banca: Emerson Ferreira de Lucena / Banca: Nazir Monteiro dos Santos / Resumo: Plasmas de gases e / ou vapores orgânicos produzem filmes finos ou pós apresentando características poliméricas, especialmente quando os plasmas são derivados de monômeros das famílias dos hidrocarbonetos alcoóis, siloxanos, silazanos, e outro. Neste trabalho, os filmes finos foram obtidos a partir da mistura de ácido cítrico-etilenoglicol-metal complexador depositado a plasma, com 13,56 MHz de radiofrequência na potência de 10 a 50 W e pressão fixada a 10 Pa. Os resultados da análise de espectroscopia de infravermelho FTIR mostrou que os grupos vibracionais dos filmes estavam preservados, mas com modificações em suas estruturas moleculares. Foram observados nos resultados obtidos por espectroscopia fotoelétrica de raios-X modificações na composição química da ligação oxigênio-carbono e oxigênio-hidrogênio com variação da potência de 10 a 50 W. A taxa de deposição dos filmes finos diminuiu de 0,10 a 0,08 nm/minuto com o aumento da potência de 10 a 50 W. As propriedades óticas das amostras como o índice de refração, coeficiente de absorção, gap ótico foram investigados por espectroscopia UV- visível. Destas análises foram possíveis obter valores n de 1,54 a 1,50 e energia do gap entre 4,75 e 4,85 eV. A técnica de ângulos de contato e foi utilizada para investigar a molhabilidade das amostras, que apresentaram caráter hidrofílico em todas as condições de deposição dos filmes. A técnica de EDS foi usada para investigar as composições químicas das amostras. Além disso, os filmes ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Plasmas from gases and / or organic vapors produce thin films or powders presenting polymeric characteristics, especially when the plasmas are derived from monomers of the families of hydrocarbons, alcohols, siloxanes, silazanes, and others. In this work, thin films were obtained by citric acid / ethylene glycol / complex metal deposited by 13.56 MHz RF plasma at 10 and 50 W fixed pressure 10 Pa. FTIR spectroscopy showed that the main vibrational groups of the films were preserved, but with modifications in their molecular structures. It was observed by X -ray photoelectron spectroscopy chemical composition modifications in oxygen - carbon and oxygen - hydrogen bond while the deposition power changed from 10 to 50 W. The deposition rate of the samples decreased from 0.10 to 0.08 nm / minute while the RF power increases from 10 to 50 W. The samples optical properties as refractive index n, absorption coefficient, optical gap Eg were investigated by UV - Visible spectroscopy. From these analysis were possible to obtain values of n from 1.54 to 1.50 and Eg between 4.75 and 4.85 eV. Contact angle and surface energy measurements were used to investigate the wettability of composite Polymer films, for all depositions conditions the films presented hydrophilic character. EDS was used investigate components of the samples. Moreover, the film showed electrical conductivity values greater than 10-8 (Ωcm)-1 and dielectric constant between 2.2 and 2.7 / Doutor

Dentre as opções de terapias dessensibilizantes, a proposta mais recente para o tratamento da Hipersensibilidade Dentinária é o uso do biovidro. Esse novo material apresenta a capacidade de promover a formação de hidroxiapatita na superfície da dentina, representando uma união química mais estável e duradoura sobre os túbulos dentinários. Este trabalho comparou o efeito de uma nova formulação de biovidro disperso em ácido fosfórico 30%, associado ao laser de Nd:YAG e ao laser de CO2 na obliteração de túbulos dentinários expostos. Foram obtidas 96 amostras de dentina humana que foram divididas em 6 grupos experimentais (n=16) e distribuídas como a seguir: G1 -­ controle negativo (nenhum tratamento adicional);? G2 -­ laser de Nd:YAG;? G3 -­ laser de CO2;? G4 -­ pasta de biovidro (biovidro + ácido fosfórico 30%);? G5 -­ pasta de biovidro + laser de Nd:YAG;? G6 -­ pasta de biovidro + laser de CO2. Os grupos G5 e G6 foram irradiados com laser de Nd:YAG e laser de CO2, respectivamente, após tratamento com a pasta de biovidro disperso em ácido fosfórico. Ao final do experimento, os grupos foram analisados qualitativamente por Espectroscopia de Infravermelho na Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios X (EDS). As análises evidenciaram que a dipersão do biovidro em ácido fosfórico 30% é capaz de formar cristais de hidrogenofosfato de cálcio e, quando a pasta formulada é aplicada sobre a dentina, ocorrem reações químicas com a estrutura dental, formando cristais de monetita. Ao irradiar os cristais formados com laser de Nd:YAG e CO2, ocorreu a desidratação desses cristais, levando à formação de hidroxiapatita. As imagens de MEV demonstram a formação de precipitados cristalinos e amorfos de dimensões variadas sobre a superfície de dentina e na entrada dos túbulos dentinários em todos os grupos que receberam o tratamento com a formulação de biovidro. O laser de CO2 foi capaz de promover alterações na morfologia do material formado de maneira ainda mais evidente especialmente nas dimensões e disposição dos cristais de hidroxiapatita formado sobre a superfície. A análise de EDS evidenciou presença de silício, composto que não está presente naturalmente na estrutura dentária, mas somente na composição do biovidro. Dessa forma, pode-­se concluir que a associação do pó de biovidro com ácido fosfórico 30% permitiu a formação de uma camada de cristais na superfície e entrada dos túbulos dentinários, evidenciando que a pasta formulada viabiliza a aplicação e manutenção do biovidro sobre a superfície dentinária. Sua associação com o laser de Nd:YAG e CO2 parece melhorar a interação desses cristais com a dentina, formando cristais de hidroxiapatita. Nesse estudo, o laser de CO2 promoveu a melhor distribuição e conformação dos cristais sobre a dentina. / Among desensitizing therapies options, the most recent proposal for Dentin Hypersensitivity treatment is the use of bioglass. This new material presents the ability to promote the formation of hydroxyapatite on dentin surface, representing a more stable and lasting chemical bond on dentin tubules. This work compared the effect of a new formulation of bioglass dispersed in 30% phosphoric acid, associated with Nd: YAG laser and CO2 laser in the obliteration of exposed dentin tubules. 96 human dentin samples were obtained, divided into 6 experimental groups (n = 16) and distributed as follows: G1 -­ negative control (no additional treatment);? G2-­ Nd: YAG laser;? G3 - CO2 laser;? G4 -­ bioglass paste (bioglass + 30% phosphoric acid);? G5 -­ bioglass paste + Nd: YAG laser;? G6 -­ bioglass paste + CO2 laser. Groups G5 and G6 were irradiated with Nd:YAG laser and CO2 laser, respectively, after treatment with the slurry dispersed in phosphoric acid. At the end of the experiment, all groups were qualitatively analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-­ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-­ray Energy Dispersion Spectroscopy (EDS). The analysis showed that the dispersion of bioglass in 30% phosphoric acid forms calcium hydrogen phosphate crystals and when the formulated paste is applied on dentin surface, chemical reactions occur with the dental structure, forming monetite crystals. When irradiating these crystals with Nd: YAG and CO2 laser, dehydration of these crystals occurred leading to the formation of hydroxyapatite. MEV images demonstrate the formation of crystalline and amorphous precipitates of varying dimensions on the dentin surface and at the entrance of dentinal tubules in all groups receiving treatment with the bioglass formulation. The CO2 laser was able to promote changes in the morphology of the formed material even more evident especially in the dimension and arrangement of hydroxyapatite crystals formed on the surface. The analysis of EDS showed the presence of silicon, a compound that is not naturally present in the tooth structure, but only in the bioglass composition. Thus, it can be concluded that the association of bioglass powder with 30% phosphoric acid allowed the formation of a layer of crystals on the surface and its entrance of the dentinal tubules, evidencing that the formulated paste enables the application and maintenance of bioglass on dentin surface. Its association with the Nd:YAG and CO2 laser seems to improve the interaction of these crystals with dentin, forming hydroxyapatite crystals. In this study. CO2 laser promoted better crystals distribution and conformation on dentin surface.

Esta tese foi dedicada à duas alternativas para tratamento dos lixiviados de aterros sanitários. A primeira delas, o tratamento consorciado do lixiviado com esgoto sanitário em sistemas aeróbios, teve como objetivo principal verificar se a remoção da matéria orgânica do lixiviado seria devida à biodegradação ou à simples diluição no esgoto sanitário. Para responder esse questionamento, propôs-se o método tentativo \"equivalente em ácido húmico\" (Eq.AH). Em ensaios com reatores de lodos ativados (10 L) operados em batelada, avaliaram-se as remoções de matéria orgânica e nitrogênio para diferentes misturas de lixiviado e esgoto sanitários brutos e pré-tratados, com proporções volumétricas de lixiviado de 0, 0,2, 2 e 5%. O tratamento foi mais eficiente para a mistura esgoto bruto e lixiviado pré-tratado por air stripping (para remoção da amônia) na proporção volumétrica de 2%. Essa condição foi avaliada em reatores piloto de lodos ativados (95 L) e biofiltro aerado submerso (178 L), alimentados continuamente com tempo de detenção hidráulica (TDH) de 24 h. O reator piloto de lodos ativados removeu 59% do COD e a eficiência de nitrificação foi de 60%; enquanto que o biofiltro removeu 83% do COD e eficiência de nitrificação foi de 77%. Com o método tentativo Eq.AH, verificou-se que a remoção da matéria orgânica do lixiviado pré-tratado se deu por biodegradação parcial com o esgoto sanitário, resultado confirmado por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier. As remoções do COD Eq.AH nos reatores piloto de lodos ativados e biofiltro aerado submerso foram de, respectivamente, 47 e 71%. Adicionalmente, o monitoramento da remoção da matéria orgânica pôde ser realizado com eficácia pelo teste de coloração com nanquim, utilizando o método de classificação de tonalidades proposto nesta Tese. A segunda alternativa proposta nesta Tese consistiu no tratamento dos lixiviados bruto e pré-tratado com cal em reatores de lodos ativados. Os resultados, todavia, foram insatisfatórios: indicaram que essa alternativa se mostrou inviável: após 20 dias de aeração nos reatores de bancada alimentados em batelada, a remoção da matéria orgânica foi inferior a 40% e a remoção do nitrogênio foi devida à volatilização da amônia. / This thesis was dedicated to two alternatives for landfill leachate treatment. The first one, the aerobic co-treatment of leachate and domestic wastewater in aerobic systems, aimed to verify if the organic matter of leachate was removed by biodegradation or dilution with domestic wastewater. To answer this questioning, it was proposed the tentative method \"equivalent in humic acid\" (Eq.HA). In the experiments with bench-scale activated sludge reactors (10 L) operated in batch mode, it was evaluated the organic matter and nitrogen removal from mixtures containing raw and pre-treated leachate and domestic wastewater, at the volumetric ratios of 0, 0.2, 2 and 5%. The treatment was mostly efficient when it was used the mixture domestic wastewater and leachate pre-treated by air stripping (for ammonia removal), at a volumetric ratio of 2%. This condition was also evaluated in a pilot-scale activated sludge reactor (95 L) and a submerged aerobic biofilter (178 L), operated under continuous-flow regime with a 24-h hydraulic retention time. The pilot-scale activated sludge reactor removed 59% of DOC and nitrification efficiency was 60%; whereas the submerged aerobic biofilter removed 83% of DOC and nitrification efficiency was 77%. Using the Eq.HA approach, it was determined that pre-treated leachate organic matter removal was due to partial biodegradation with domestic wastewater, which was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy. The removals of COD Eq.HA were 47% for the pilot-scale activated sludge reactor and 71% for the submerged aerobic biofilter. Aditionally, organic matter could be assessed with the India ink reverse stain test, using the proposed method for tonalities classification. The second alternative proposed by this Thesis consisted in the treatment of raw and pre-treated leachate by lime addition, using activated sludge reactors. The results did not indicate the feasibility of this alternative: after 20 days of aeration, the organic matter removal was lesser than 40%, and nitrogen was mostly removed by ammonia volatilization.

Esta tese foi dedicada à duas alternativas para tratamento dos lixiviados de aterros sanitários. A primeira delas, o tratamento consorciado do lixiviado com esgoto sanitário em sistemas aeróbios, teve como objetivo principal verificar se a remoção da matéria orgânica do lixiviado seria devida à biodegradação ou à simples diluição no esgoto sanitário. Para responder esse questionamento, propôs-se o método tentativo \"equivalente em ácido húmico\" (Eq.AH). Em ensaios com reatores de lodos ativados (10 L) operados em batelada, avaliaram-se as remoções de matéria orgânica e nitrogênio para diferentes misturas de lixiviado e esgoto sanitários brutos e pré-tratados, com proporções volumétricas de lixiviado de 0, 0,2, 2 e 5%. O tratamento foi mais eficiente para a mistura esgoto bruto e lixiviado pré-tratado por air stripping (para remoção da amônia) na proporção volumétrica de 2%. Essa condição foi avaliada em reatores piloto de lodos ativados (95 L) e biofiltro aerado submerso (178 L), alimentados continuamente com tempo de detenção hidráulica (TDH) de 24 h. O reator piloto de lodos ativados removeu 59% do COD e a eficiência de nitrificação foi de 60%; enquanto que o biofiltro removeu 83% do COD e eficiência de nitrificação foi de 77%. Com o método tentativo Eq.AH, verificou-se que a remoção da matéria orgânica do lixiviado pré-tratado se deu por biodegradação parcial com o esgoto sanitário, resultado confirmado por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier. As remoções do COD Eq.AH nos reatores piloto de lodos ativados e biofiltro aerado submerso foram de, respectivamente, 47 e 71%. Adicionalmente, o monitoramento da remoção da matéria orgânica pôde ser realizado com eficácia pelo teste de coloração com nanquim, utilizando o método de classificação de tonalidades proposto nesta Tese. A segunda alternativa proposta nesta Tese consistiu no tratamento dos lixiviados bruto e pré-tratado com cal em reatores de lodos ativados. Os resultados, todavia, foram insatisfatórios: indicaram que essa alternativa se mostrou inviável: após 20 dias de aeração nos reatores de bancada alimentados em batelada, a remoção da matéria orgânica foi inferior a 40% e a remoção do nitrogênio foi devida à volatilização da amônia. / This thesis was dedicated to two alternatives for landfill leachate treatment. The first one, the aerobic co-treatment of leachate and domestic wastewater in aerobic systems, aimed to verify if the organic matter of leachate was removed by biodegradation or dilution with domestic wastewater. To answer this questioning, it was proposed the tentative method \"equivalent in humic acid\" (Eq.HA). In the experiments with bench-scale activated sludge reactors (10 L) operated in batch mode, it was evaluated the organic matter and nitrogen removal from mixtures containing raw and pre-treated leachate and domestic wastewater, at the volumetric ratios of 0, 0.2, 2 and 5%. The treatment was mostly efficient when it was used the mixture domestic wastewater and leachate pre-treated by air stripping (for ammonia removal), at a volumetric ratio of 2%. This condition was also evaluated in a pilot-scale activated sludge reactor (95 L) and a submerged aerobic biofilter (178 L), operated under continuous-flow regime with a 24-h hydraulic retention time. The pilot-scale activated sludge reactor removed 59% of DOC and nitrification efficiency was 60%; whereas the submerged aerobic biofilter removed 83% of DOC and nitrification efficiency was 77%. Using the Eq.HA approach, it was determined that pre-treated leachate organic matter removal was due to partial biodegradation with domestic wastewater, which was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy. The removals of COD Eq.HA were 47% for the pilot-scale activated sludge reactor and 71% for the submerged aerobic biofilter. Aditionally, organic matter could be assessed with the India ink reverse stain test, using the proposed method for tonalities classification. The second alternative proposed by this Thesis consisted in the treatment of raw and pre-treated leachate by lime addition, using activated sludge reactors. The results did not indicate the feasibility of this alternative: after 20 days of aeration, the organic matter removal was lesser than 40%, and nitrogen was mostly removed by ammonia volatilization.

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4\'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de &#948C-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O&#948-CO...O&#948-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C&#948+=O&#948- e C&#948+−O&#948- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4\'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in the two series was studied through the νCO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c3) were found for both series being the c2 significantly more stable than c1 and c3. Particularly in the c1 conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c2 and c3 conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c1 conformer can be ascribed to the highest frequency νCO band component (IR). So, c2 and c3 ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency νCO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c1 and c2 conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the νCO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δC-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c1 and c2 conformers are mainly stabilized by charge transfer LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) while c3 is stabilized by the less intense interaction LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c1 and c2, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between Oδ-CO...Oδ-OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between Cδ+=Oδ- and Cδ+−Oδ- dipoles is responsible for the highest νCO frequency of c1 compared to c2 and c3. In the other hand, the greater stabilization of c1 in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c1, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.

A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilselanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série I) e das 2-(4-substituídasfenilsulfanil)-2-(metoxi)-4\'-substituídas-acetofenonas (série II) contendo grupos doadores, hidrogênio e atraentes de elétrons na posição para dos anéis fenacílico [4\'-Y-PhC(O)] e fenilsulfanílico (S-Ph-4-X). Através da resolução das bandas de νCO, foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional nos solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em ambas as séries. Cinco compostos da série II apresentaram ressonância de Fermi (RF) no infravermelho e precisaram ser deuterados. Os dados espectroscópicos são concordantes tanto com os resultados dos cálculos de otimização e frequência em fase gasosa quanto com a simulação do efeito do solvente (PCM), no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p). Em ambas as séries, foram encontradas três conformações estáveis c1, c2 e c3, sendo que c2 é significativamente mais estável que c1 e c3. O confôrmero c1 possui o oxigênio metoxílico e o carbonílico em sinperiplanar enquanto os grupos -SePh/- SPh estão em anticlinal. Os confôrmeros c2 e c3 possuem o hidrogênio metínico em sinperiplanar com a carbonila enquanto os grupos -OMe e -SePh/-SPh estão na anticlinal. O confôrmero c1 pode ser atribuído ao componente de banda (IR) de maior frequência νCO. Da mesma forma, c2 e c3 são o componente de frequência intermediária e de menor frequência, respectivamente, na série I enquanto que na série II eles coalescem em apenas um componente de menor frequência. Os cálculos de PCM mimetizam os dados espectroscópicos, i.e. é possível constatar a inversão populacional entre c1 e c2, conforme a polaridade do solvente aumenta. Através do cálculo de frequências anarmônicas e construção da PED, foram encontrados dois modos vibracionais que combinados interagem com νCO originando a RF (série II). Um modo é de alta frequência e envolve uma porcentagem considerável de &#948C-H(metínico), o outro modo é esqueletal. A análise das interações orbitalares (NBO) mostrou que os confôrmeros c1 e c2 são estabilizados pela transferência de cargas entre LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) enquanto c3 é estabilizado pela interação menos intensa LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicoscurtos com apoio das cargas atômicas parciais. Apesar de c1 e c2 apresentarem praticamente a mesma estabilidade em termos de interações orbitalares, o primeiro é fortemente desestabilizado pela repulsão eletrostática entre os átomos O&#948-CO...O&#948-OMe negativamente carregados separados por uma distância menor que a soma dos raios de van der Waals. Este contato curto entre os dipolos C&#948+=O&#948- e C&#948+−O&#948- é responsável pela maior frequência de νCO de c1 frente c2 e c3. A maior estabilidade de c1 nos solventes mais polares, porém, deve-se à melhor solvatação local destes dipolos. As análises dos monocristais (raios-X) indicou que os compostos assumem, no estado sólido, a conformação menos estável c1, obtida em fase gasosa. Não foram encontradas diferenças significativas no que se refere aos substituintes Y e X. Conclui-se que a estabilidade global das conformações é determinada pelo balanço energético entre as interações orbitalares e eletrostáticas, nas duas séries estudadas. / This thesis reports the conformational analysis and the electronic interactions study of some 2-(phenylselanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series I) and 2-(4-substitutedphenylsulphanyl)-2-(methoxy)-4\'-substituted-acetophenones (series II) bearing electron donating, hydrogen and electron attracting substituents in the para position of the phenacyl [4\'-Y-PhC(O)] and phenylsulphanyl (S-Ph-4-X). The occurrence of conformational isomerism in crescent dielectric constant solvents (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in the two series was studied through the νCO infrared band decomposition. From the series II compounds, five presented Fermi resonance (FR) and had to be deuterated. The spectroscopic data are in line with theoretical calculations results for optimization and frequency in gas phase as well as for solvent effect simulation (PCM), both in B3LYP/6-31+G(d,p) level. Three stable conformers (c1, c2 and c3) were found for both series being the c2 significantly more stable than c1 and c3. Particularly in the c1 conformer, the methoxyl and the carbonyl oxygens are in sinperiplanar orientation while the -SePh/-SPh groups are in anticlinal. In the c2 and c3 conformers the methyne hydrogen assume a sinperiplanar geometry with respect to the carbonyl whereas both -OMe and -SePh/-SPh are in anticlinal. The c1 conformer can be ascribed to the highest frequency νCO band component (IR). So, c2 and c3 ones can be ascribed to the medium and the lowest frequency νCO component, respectively, in the series I whereas in the series II they come together (coalescence) in one single band component. The PCM calculations are in good agreement with spectroscopic data i.e. it is possible to observe a populational inversion between c1 and c2 conformers as the solvent polarity increases. The anharmonic frequencies and PED theoretical treatment revealed that the combination of two vibrational modes interact with the νCO giving rise to the FR (series II): the high frequency one involves a considerable δC-H(methyne) percentage; whilst the other is skeletal. The orbital interactions analysis (NBO) showed that the c1 and c2 conformers are mainly stabilized by charge transfer LpO5→σ*CS/Se (ca. 18 kcal mol-1) while c3 is stabilized by the less intense interaction LpO5→σ*C-C (ca. 9,5 kcal mol-1). The electronic interactions were investigated by means of interatomic short contacts supported by partial atomic charges calculations. In contrast with the almost similar orbital interactions stability of c1 and c2, the former is strongly destabilized by the electrostatic repulsion between Oδ-CO...Oδ-OMe atoms which are negatively charged separated by a distance shorter than the van der Waals radius sum. This short contact between Cδ+=Oδ- and Cδ+−Oδ- dipoles is responsible for the highest νCO frequency of c1 compared to c2 and c3. In the other hand, the greater stabilization of c1 in the more polar solvents is due to the better solvation of those local dipoles. Last, but not least, the X-ray analysis showed that the compounds in the solid state assume the less stable conformation c1, obtained in gas phase. No significative differences were found in terms of the Y and X substituents. It is suggestive that an energetic balance between orbital and electrostatic interactions determines the global stability of conformations in both studied series.

Dentre as opções de terapias dessensibilizantes, a proposta mais recente para o tratamento da Hipersensibilidade Dentinária é o uso do biovidro. Esse novo material apresenta a capacidade de promover a formação de hidroxiapatita na superfície da dentina, representando uma união química mais estável e duradoura sobre os túbulos dentinários. Este trabalho comparou o efeito de uma nova formulação de biovidro disperso em ácido fosfórico 30%, associado ao laser de Nd:YAG e ao laser de CO2 na obliteração de túbulos dentinários expostos. Foram obtidas 96 amostras de dentina humana que foram divididas em 6 grupos experimentais (n=16) e distribuídas como a seguir: G1 -­ controle negativo (nenhum tratamento adicional);? G2 -­ laser de Nd:YAG;? G3 -­ laser de CO2;? G4 -­ pasta de biovidro (biovidro + ácido fosfórico 30%);? G5 -­ pasta de biovidro + laser de Nd:YAG;? G6 -­ pasta de biovidro + laser de CO2. Os grupos G5 e G6 foram irradiados com laser de Nd:YAG e laser de CO2, respectivamente, após tratamento com a pasta de biovidro disperso em ácido fosfórico. Ao final do experimento, os grupos foram analisados qualitativamente por Espectroscopia de Infravermelho na Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Dispersão de Energia de Raios X (EDS). As análises evidenciaram que a dipersão do biovidro em ácido fosfórico 30% é capaz de formar cristais de hidrogenofosfato de cálcio e, quando a pasta formulada é aplicada sobre a dentina, ocorrem reações químicas com a estrutura dental, formando cristais de monetita. Ao irradiar os cristais formados com laser de Nd:YAG e CO2, ocorreu a desidratação desses cristais, levando à formação de hidroxiapatita. As imagens de MEV demonstram a formação de precipitados cristalinos e amorfos de dimensões variadas sobre a superfície de dentina e na entrada dos túbulos dentinários em todos os grupos que receberam o tratamento com a formulação de biovidro. O laser de CO2 foi capaz de promover alterações na morfologia do material formado de maneira ainda mais evidente especialmente nas dimensões e disposição dos cristais de hidroxiapatita formado sobre a superfície. A análise de EDS evidenciou presença de silício, composto que não está presente naturalmente na estrutura dentária, mas somente na composição do biovidro. Dessa forma, pode-­se concluir que a associação do pó de biovidro com ácido fosfórico 30% permitiu a formação de uma camada de cristais na superfície e entrada dos túbulos dentinários, evidenciando que a pasta formulada viabiliza a aplicação e manutenção do biovidro sobre a superfície dentinária. Sua associação com o laser de Nd:YAG e CO2 parece melhorar a interação desses cristais com a dentina, formando cristais de hidroxiapatita. Nesse estudo, o laser de CO2 promoveu a melhor distribuição e conformação dos cristais sobre a dentina. / Among desensitizing therapies options, the most recent proposal for Dentin Hypersensitivity treatment is the use of bioglass. This new material presents the ability to promote the formation of hydroxyapatite on dentin surface, representing a more stable and lasting chemical bond on dentin tubules. This work compared the effect of a new formulation of bioglass dispersed in 30% phosphoric acid, associated with Nd: YAG laser and CO2 laser in the obliteration of exposed dentin tubules. 96 human dentin samples were obtained, divided into 6 experimental groups (n = 16) and distributed as follows: G1 -­ negative control (no additional treatment);? G2-­ Nd: YAG laser;? G3 - CO2 laser;? G4 -­ bioglass paste (bioglass + 30% phosphoric acid);? G5 -­ bioglass paste + Nd: YAG laser;? G6 -­ bioglass paste + CO2 laser. Groups G5 and G6 were irradiated with Nd:YAG laser and CO2 laser, respectively, after treatment with the slurry dispersed in phosphoric acid. At the end of the experiment, all groups were qualitatively analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-­ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-­ray Energy Dispersion Spectroscopy (EDS). The analysis showed that the dispersion of bioglass in 30% phosphoric acid forms calcium hydrogen phosphate crystals and when the formulated paste is applied on dentin surface, chemical reactions occur with the dental structure, forming monetite crystals. When irradiating these crystals with Nd: YAG and CO2 laser, dehydration of these crystals occurred leading to the formation of hydroxyapatite. MEV images demonstrate the formation of crystalline and amorphous precipitates of varying dimensions on the dentin surface and at the entrance of dentinal tubules in all groups receiving treatment with the bioglass formulation. The CO2 laser was able to promote changes in the morphology of the formed material even more evident especially in the dimension and arrangement of hydroxyapatite crystals formed on the surface. The analysis of EDS showed the presence of silicon, a compound that is not naturally present in the tooth structure, but only in the bioglass composition. Thus, it can be concluded that the association of bioglass powder with 30% phosphoric acid allowed the formation of a layer of crystals on the surface and its entrance of the dentinal tubules, evidencing that the formulated paste enables the application and maintenance of bioglass on dentin surface. Its association with the Nd:YAG and CO2 laser seems to improve the interaction of these crystals with dentin, forming hydroxyapatite crystals. In this study. CO2 laser promoted better crystals distribution and conformation on dentin surface.

A presente tese trata da síntese e análise conformacional dos: α-etiltioacetatos de fenila p-substituídos (Série I), α-etilsulfinilacetatos de fenila p-substituídos (Série II), α- etilsulfonilacetatos de fenila p-substituídos (Série III); 2-(2-etiltioacetil)furanos e 2-(2-etiltioacetil)tiofenos 5-substituídos (Série IV) e 2-(2-bromoacetil)tiofenos 5- substituídos (Série V). O estudo foi efetuado através da análise da banda de estiramento da carbonila (vCO) no infravermelho, em solventes de constante dielétrica crescente, apoiada por cálculos teóricos. Houve uma boa correlação entre os resultados espectroscópicos e teóricos, indicando, para todas as séries, a existência de equilíbrio conformacional. Foi constatado através de cálculos B3LYP que os confôrmeros dos compostos das séries I-III possuem o ângulo diedro α (O=C-C-S) exclusivamente na geometria gauche, em decorrência das interações orbitalares, σCS→π*CO, π*CO→σ*CS e πCO→σ*CS. Adicionalmente, todos os compostos das séries I-III possuem um significativo efeito de solvente. Em relação à série I a diferença entre os três confôrmeros obtidos reside principalmente na parte alifática das moléculas i.e. na posição do grupo etila em relação ao oxigênio carbonílico. Na série II, três confôrmeros foram encontrados sendo que dois são estabilizados por uma interação eletrostática entre o oxigênio sulfinílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OSO δ-...Hδ+, enquanto o outro é estabilizado por uma interação entre o oxigênio carbonílico e o hidrogênio orto do anel aromático, OCO δ-...Hδ+. Na série III, dois confôrmeros foram encontrados, sendo a diferença entre eles a posição do grupo etila em relação à carbonila. Em relação à série IV, foram encontrados, através de cálculos M05-2X, dois confôrmeros gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-S), tanto para os furanos quanto para os tiofenos, residindo a diferença entre eles no ângulo δ (O=C-C-X; X = O, S) i.e. sinperiplanar ou antiperiplanar. No caso da série V, foram encontrados, em fase gasosa, quatro confôrmeros, dois cis e dois gauche em relação ao ângulo diedro α (O=C-C-Br) sendo que cada um pode ser sinperiplanar ou antiperiplanar em relação ao ângulo δ (O=C-C-S). Cumpre ressaltar que os cálculos de energia de solvatação, SM5.42R, auxiliaram na atribuição dos confôrmeros obtidos através dos cálculos DFT aos componentes das bandas de vCO resolvidas analiticamente. / This thesis reports the conformational analysis of α-ethylthio p-substituted phenylacetates (I series), α-ethylsulfinyl p-substituted phenylacetates (II series), α- ethylsulfonyl p-substituted phenylacetates (III series); 1-(5-substituted thiophen-2-yl)- 2-(ethylthio)ethanone and 1-(5-substituted furan-2-yl)-2-(ethylthio)ethanone (IV series) and 1-(5-substituted thiophen-2-yl)-2-(bromo)ethanone (V series). The study was carried out through the analysis of the carbonyl stretching band (vCO), in solvents of increasing dielectric constant, supported by theoretical calculations. A good correlation between the spectroscopic and theoretical data was found, indicating for all series the existence of conformational equilibrium. The B3LYP calculations indicated that all conformers obtained for I-III series displays the α dihedral angle (O=C-C-S) in a gauche geometry, arising from the σCS→π*CO, π*CO→σ*CS and πCO→σ*CS orbital interactions. Additionally, all compounds from I-III series have a pronounced solvent effect. Concerning to I series the main difference between the three obtained conformers lie on the aliphatic moiety of the molecule i.e. on the ethyl group position relative to that of the carbonyl group. In the II series three conformers were found, being two conformers stabilized by an electrostatic interaction between the sulfinyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OSO δ-...Hδ+, while the other one is stabilized by an electrostatic interaction between the carbonyl oxygen and the ortho hydrogen of the aromatic ring, OCO δ-...Hδ+. As for III series, two conformers were found, being the main difference between them the ethyl group position relative to that of the carbonyl. As for the IV series, M05-2X calculations showed the existence of two gauche conformers concerning the α dihedral angle (O=C-C-S), for both furan and thiophene derivatives, lying the difference between them on the δ dihedral angle (O=CC- X; X = O, S) i.e. syn-periplanar or anti-periplanar. In the case of the V series, four conformers were found in gas phase, being two cis and two gauche with respect to the α dihedral angle (O=C-C-Br) as each pair may assume a syn-periplanar or anti-periplanar geometry relative to the δ dihedral angle (O=C-C-S). It is noteworthy that the solvation calculations, SM5.42R, supported the attribution of the conformers, obtained through DFT calculations to the resolved components of the IR vCO band.