Este trabalho tem como objetivo analisar a tecnologia do ciclo refrigerante misto para obtenção de gás natural liquefeito (GNL). Nessa tecnologia, o GNL é obtido por meio do seu resfriamento através de um ciclo de refrigeração, cujo fluido refrigerante é formado por uma mistura de diversos componentes. O ciclo de refrigeração é usado para resfriar a corrente de gás natural até as condições criogênicas por meio de um trocador de calor. A determinação da composição ótima dessa mistura de refrigerantes é de suma importância para a correta e eficiente operação da planta. O modelo termodinâmico para o cálculo de equilíbrio de fases dos componentes da mistura refrigerante é o baseado na Lei de Raoult, válido para misturas e soluções ideais. Inicialmente, revisam-se os conceitos de refrigerantes mistos, curvas compostas e o ponto de pinça (pinch point), utilizados na implementação da solução computacional. A aplicação dos modelos de gás e solução ideal influencia nos resultados, mas, não obstante, produz bons resultados como os obtidos no presente trabalho. A operação eficiente do ciclo depende, sobretudo, de três parâmetros principais, quais sejam: vazão da mistura refrigerante, razão de pressões alta e baixa do ciclo de refrigeração e composição da mistura refrigerante. Da análise dos resultados obtidos conclui-se que a alteração nas proporções da composição do refrigerante muda significativamente a forma das curvas composta quente e composta fria, quando comparados à alteração dos níveis de pressão e da vazão do ciclo refrigerante. Entretanto, a operacionalização do ciclo somente ocorre se um dado conjunto de valores daqueles parâmetros satisfaça uma determinada diferença mínima de temperatura, ou ponto de pinça, entre as curvas composta quente e composta fria dentro do trocador de calor. Assim, a operação eficiente do ciclo de refrigeração requer a otimização daqueles três parâmetros operacionais. / This work has the objective of analyzing the technology of mixed refrigerant cycle for obtaining liquefied natural gas (LNG). In that technology, the liquefied natural gas is obtained by means of cooling through a refrigeration cycle, whose fluid refrigerant is formed by a mixture of various components. The refrigeration cycle is used to cool the natural gas stream to cryogenic condition with the use of a heat exchanger. The determination of the optimal composition of this refrigerant mixture is very important for the correct and efficient operation of the plant. The thermodynamic model for the equilibrium phase calculation of the refrigerant mixture is based on the Law of Raoult, which is valid for ideal mixtures and solutions. Initially, the concepts of refrigerant mixture, composite curves and pinch point used in the implementation of the numerical solution were reviewed. The application of ideal-gas and ideal-solution models has influence on the results. Nevertheless, it produces good results as those obtained in the present work. The efficient operation of the cycle depends essentially of three key parameters, which are: refrigerant flow rate, the ratio of high to low pressures of the refrigerant cycle and the mixed refrigerant composition. The results indicated that the composition variation of the refrigerant changes significantly the shape of hot and cold composite curves in comparison to the modification in the pressure levels and the refrigerant flow rate of the refrigerant cycle. However, the process will operate only if a given set of values of those parameters satisfies a minimum temperature difference, or pinch point, between the hot and cold composite curves within the heat exchanger. Thus, the efficient operation of the refrigerant cycle requires the optimization of those three operational parameters.

As mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, óticas e magnéticas de moléculas em aglomerados e em meio líquido são apresentadas. Para os aglomerados moleculares tais propriedades foram obtidas usando métodos ab initio tradicionais de mecânica quântica em configurações otimizadas de mínima energia. A fase líquida é mais complexa e ainda hoje se mostra como um desafio teórico. Modelos convencionais para a descrição teórica dos efeitos de solvente, como o campo de reação auto-consistente e a aproximação de aglomerado rígido, apesar de largamente aplicados não satisfazem importantes características da fase líquida como, por exemplo, a natureza estatística dos líquidos. Adicionalmente, interações específicas tais como, formação de ligações de hidrogênio e transferência de carga são mais difíceis de incluir. Modelos mais realísticos para tratar a estrutura eletrônica de sistemas líquidos envolvem algum tipo de simulação computacional. Entre estes, os métodos conhecidos como QM/MM são modelos híbridos aplicados com sucesso e que empregam tanto simulações clássicas como métodos de mecânica quântica. Existem hoje dois principais tipos de cálculos QM/MM. Nos cálculos convencionais, o sistema é particionado em duas regiões (clássica e quântica) e0 as interações são calculadas separada e simultaneamente. Nos cálculos seqüenciais QM/MM, as configurações do líquido são geradas via simulações clássicas e posteriormente submetidas a cálculos quânticos. Neste trabalho a metodologia seqüencial (Simulação/MQ) foi empregada no estudo de sistemas em fase líquida, como soluções aquosas de piridina e metanol e líquidos homogêneos como benzeno e água. Empregando simulações Monte Carlo ou Dinâmica Molecular as estruturas do líquido são geradas à temperatura ambiente para subsequentes cálculos quânticos. Os resultados para o líquido são comparados com aqueles obtidos para a molécula isolada e fornecem uma clara descrição dos efeitos de solvente. Entre as propriedades estudadas nesta tese estão energia de interação, momento de dipolo, freqüência vibracional, polarizabilidade, blindagem magnética e propriedades de espalhamento Raman e Rayleigh. / The changes of structural, electronic, optical and magnetic properties of molecules in clusters and in liquid phase are presented. For molecular clusters such properties were obtained using traditional and well defined quantum mechanics of initio methods in the minimum energy geometry - optimized configurations. The liquid phase is more complex and represents a current theoretical challenge. Conventional models for theoretical description of solvent effects, such as self-consistent reaction field and rigid cluster approximation, although widely applied do not satisfy important characteristics of the liquid phase such as the formation of hydrogen bonds and charge transfer are more difficult to include. More realistic models to treat the electronic structure of liquid systems include some sort of computer simulation. Among these the so-called QM/MM methods are successful hybrid models that uses both the classical simulation and quantum mechanics. There are now two main classes of QM/MM calculations. In the conventional QM/MM the system is partitioned into two regions (classical and quantum) and the interactions are calculated separated and simultaneously. In the sequential QM/MM, the configurations of the liquid are generated via classical simulations and subsequently the quantum calculations are performed. In this work the sequential methodology (Simulation/MQ) is used to study molecular systems in the liquid phase as aqueous solutions of pyridine and methanol and homogeneous liquid as water and benzene. Using Monte Carlo or Molecular Dynamics simulations liquid structures at room temperature are generated for subsequent quantum mechanics calculations. The results for the liquid are compared with those obtained for the isolated molecule and give a clear picture of the liquid effects. Among the properties studied in this thesis are interaction energies, dipole moments, vibrational frequencies, polarizabilities, magnetic shielding, chemical shift and optical properties of the Raman and Rayleigh scattering.

Este trabalho tem como objetivo analisar a tecnologia do ciclo refrigerante misto para obtenção de gás natural liquefeito (GNL). Nessa tecnologia, o GNL é obtido por meio do seu resfriamento através de um ciclo de refrigeração, cujo fluido refrigerante é formado por uma mistura de diversos componentes. O ciclo de refrigeração é usado para resfriar a corrente de gás natural até as condições criogênicas por meio de um trocador de calor. A determinação da composição ótima dessa mistura de refrigerantes é de suma importância para a correta e eficiente operação da planta. O modelo termodinâmico para o cálculo de equilíbrio de fases dos componentes da mistura refrigerante é o baseado na Lei de Raoult, válido para misturas e soluções ideais. Inicialmente, revisam-se os conceitos de refrigerantes mistos, curvas compostas e o ponto de pinça (pinch point), utilizados na implementação da solução computacional. A aplicação dos modelos de gás e solução ideal influencia nos resultados, mas, não obstante, produz bons resultados como os obtidos no presente trabalho. A operação eficiente do ciclo depende, sobretudo, de três parâmetros principais, quais sejam: vazão da mistura refrigerante, razão de pressões alta e baixa do ciclo de refrigeração e composição da mistura refrigerante. Da análise dos resultados obtidos conclui-se que a alteração nas proporções da composição do refrigerante muda significativamente a forma das curvas composta quente e composta fria, quando comparados à alteração dos níveis de pressão e da vazão do ciclo refrigerante. Entretanto, a operacionalização do ciclo somente ocorre se um dado conjunto de valores daqueles parâmetros satisfaça uma determinada diferença mínima de temperatura, ou ponto de pinça, entre as curvas composta quente e composta fria dentro do trocador de calor. Assim, a operação eficiente do ciclo de refrigeração requer a otimização daqueles três parâmetros operacionais. / This work has the objective of analyzing the technology of mixed refrigerant cycle for obtaining liquefied natural gas (LNG). In that technology, the liquefied natural gas is obtained by means of cooling through a refrigeration cycle, whose fluid refrigerant is formed by a mixture of various components. The refrigeration cycle is used to cool the natural gas stream to cryogenic condition with the use of a heat exchanger. The determination of the optimal composition of this refrigerant mixture is very important for the correct and efficient operation of the plant. The thermodynamic model for the equilibrium phase calculation of the refrigerant mixture is based on the Law of Raoult, which is valid for ideal mixtures and solutions. Initially, the concepts of refrigerant mixture, composite curves and pinch point used in the implementation of the numerical solution were reviewed. The application of ideal-gas and ideal-solution models has influence on the results. Nevertheless, it produces good results as those obtained in the present work. The efficient operation of the cycle depends essentially of three key parameters, which are: refrigerant flow rate, the ratio of high to low pressures of the refrigerant cycle and the mixed refrigerant composition. The results indicated that the composition variation of the refrigerant changes significantly the shape of hot and cold composite curves in comparison to the modification in the pressure levels and the refrigerant flow rate of the refrigerant cycle. However, the process will operate only if a given set of values of those parameters satisfies a minimum temperature difference, or pinch point, between the hot and cold composite curves within the heat exchanger. Thus, the efficient operation of the refrigerant cycle requires the optimization of those three operational parameters.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-03-13T19:32:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Adriane C silva Leal.pdf: 12455813 bytes, checksum: 4943d9492ef5280324df4aba4d508c4e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-13T19:32:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Adriane C silva Leal.pdf: 12455813 bytes, checksum: 4943d9492ef5280324df4aba4d508c4e (MD5) Previous issue date: 2018-02-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O principal objetivo deste trabalho é estudar o jogo da Batalha dos Sexos na versão quântica, para dois jogadores Alice e Bob. Uma análise teórica é fundamentada aplicando o protocolo elaborado por Eisert et al., no qual se aplicam propriedades advindas de emaranhamento de estratégias. Nesse sentido, é possível demonstrar que o emaranhamento otimizou os equilíbrios do jogo para Alice e Bob. Para o caso em que os jogadores escolhem o perfil de operadores de estratégias quânticas UA ^ UB 8 ou UA ; 38 ; ^ UB 0; 3 8 , o dilema pode ser resolvido. Por meio dos resultados teóricos uma proposta de implementação experimental do jogo na condição de máximo emaranhamento foi sugerida via a técnica de Ressonância Magnética Nuclear. / The main objective of this work is to study the game of the Battle of the Sexes in the quantum version, for two players Alice and Bob. A theoretical analysis is substantiated applying the protocol elaborated by Eisert et al., in which apply properties oficial entangled strategies. In this sense, it is possible to demonstrate that the entanglement optimized the equilibria of the game. For the case where the players choose the profile of quantum strategies operators ( ^ UA 0; 8 ; ^ UB 0; 8 ) or ( ^ UA 0; 3 8 ; ^ UB 0; 3 8 ) the dilemma can be solved. By means of the theoretical results a proposal of experimental implementation of the game in the condition of maximum entanglement is purposed by Nuclear Magnetic Resonance technique.

Neste trabalho realizamos dois estudos independentes sobre a termodinâmica de modelos de água e o dobramento de proteínas em rede. / On this work we develop two independent studies on lattice models for water thermodynamics and protein folding.

Neste trabalho realizamos dois estudos independentes sobre a termodinâmica de modelos de água e o dobramento de proteínas em rede. / On this work we develop two independent studies on lattice models for water thermodynamics and protein folding.

Neste trabalho caracterizamos dispersões aquosas de vesículas lipídicas por espalhamento de luz. Utilizamos os diferentes métodos da técnica: espalhamento de luz estático (SLS) e espalhamento de luz dinâmico (DLS) no estudo desses sistemas. No SLS a intensidade da luz espalhada foi coletada em vários ângulos de espalhamento para diferentes concentrações, e obtivemos os seguintes parâmetros: peso molecular, Mw, raio de giração, Rg, que esta relacionado _a forma do centro espalhador e segundo coeficiente do virial, A2, que está relacionado a interações entre partículas. No DLS a correlação da luz espalhada foi obtida em função do tempo, para vários ângulos e concentrações. As medidas de DLS fornecem o coeficiente de difusão dos centros espalhadores, que estão relacionados a seus diâmetros efetivos. Em especial a técnica de SLS foi amplamente estudada para desenvolvimento de uma apostila coordenada pela Profa. Vera B. Henriques. Nesta apostila a teoria de espalhamento de luz estático está apresentada através de uma abordagem diferente da convencional, sob o ponto de vista da mecânica estatística. O principal objeto de estudo neste trabalho foram as dispersões aquosas de dimiristoil fosfatidil glicerol (DMPG). O DMPG, lipídio aniônico, saturado, com 14 carbonos nas cadeias hidrocarbônicas, em baixa força iônica, exibe um comportamento termo-estrutural muito peculiar, apresentando uma larga região de transição de fase, entre as fases gel e fluida. O lipídio dimiristoil fosfatidil colina (DMPC) com as mesmas cadeias carbônicas mas cabeça polar neutra, foi utilizado como controle, pois não apresenta esta anomalia. Os tamanhos efetivos obtidos pelos diferentes métodos (SLS) e (DLS) são semelhantes nas fases gel e fluída de ambos os lipídios, mas isso não ocorre na região de transição do DMPG. Ambos os métodos indicam um aumento na dimensão das vesículas de DMPG, nesta região de temperatura. No entanto, por SLS temos que o Rg triplica na região de transição, levando a um raio efetivo muito maior que o observado por DLS. Como é sabido que não há fusão entre as vesículas, considerando os dados de espalhamento de luz e a literatura, discutimos um modelo em que o agregado lipídico apresente grandes deformações isotrópicas e grandes flutuações de forma. / Light scattering used to structurally characterize lipid dispersions. In the present work light scattering was used to characterize aqueous dispersions of lipid vesicles. Two different methods were applied: static light scattering (SLS) and dynamic light scattering (DLS). With SLS, the intensity of the scattered light was measured at several scattering angles and different lipid concentrations. The following parameters were obtained: molecular weight (Mw) and radius of gyration (Rg), related to the mass and form of the scattering particle, and the second Virial coefficient (A2), related to interactions among particles. With DLS, the autocorrelation of the intensity of the scattered light was obtained, also at several scattering angles and lipid concentrations. Measurements of DLS provide the difusion coefficient of the particles, which are related to their hydrodynamic radii. In particular, the theory of SLS was largely studied to the elaboration of a manuscript, under the supervision of Dr. Vera B. Henriques, which presents an unconventional approach to the technique. Here, the main object of investigation was the aqueous dispersion of the anionic lipid dimyristoyl phosphatidylglycerol (DMPG), a saturated anionic lipid, with 14 C-atoms in the hydrophobic chains. At low ionic strength, this lipid exhibits a very peculiar thermo-structural behavior, presenting a large region of transition, between the gel and fluid phases. The lipid dimyristoyl phosphatidylcholine (DMPC), with the same hydrocarbon chains but zwitterionic polar headgroup, was used as a control, since it does not present such anomaly. Lipid dispersions were extruded through 100 nm filters (pore diameter). In the gel and fluid phases of DMPC and DMPG, both SLS and DLS indicate similar dimensions for the lipid vesicles, assuming them spherical. For DMPC, the obtained effective radius (Reff ) values were around 53 and 62nm for the gel and fluid phases, respectively, indicating the expected expansion of the uid bilayer, and radii compatible with the extrusion process. For DMPG, the fluid vesicle (Reff _ 30nm) was also found to be larger than the gel vesicle (Reff _ 27nm), but much smaller than the dimensions of the filter pore (R = 50nm). More interesting, over the DMPG transition region, SLS indicated a three times increase for the vesicle radius of gyration, whereas the hydrodynamic radius, measured by DLS, increased by 30% only. Besides, no light depolarization could be detected, indicating that the DMPG aggregates are isotropic particles, in average, at all temperatures. Considering the results presented here, and those in the literature, the presence of large bilayer fluctuations over the DMPG transition region will be discussed, possibly including the existence of bilayer pores.