Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T00:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 258707.pdf: 645431 bytes, checksum: 577461dddcf2e4abbaf20229e52e28f2 (MD5) / No presente trabalho são determinados os valores das constantes da taxa de propagação através da técnica de polimerização por pulso de laser (PLP) para dois sistemas, estireno puro e estireno na presença de diferentes frações molares de d-limoneno, conforme a metodologia recomendada pela IUPAC. Os valores obtidos mostraram que a constante da taxa de propagação para o experimento de polimerização do estireno na presença de d-limoneno tem o mesmo valor da constante da taxa de propagação do estireno puro, ambos em concordância com valor publicado pela IUPAC para a polimerização do estireno puro. Os dados obtidos das reações de polimerização em massa do estireno na presença do d-limoneno foram utilizados em conjunto com a equação de Mayo para obter o valor da constante de transferência de cadeia para a molécula de d-limoneno, apresentando um valor bem superior ao da transferência de cadeia para a molécula de estireno, conforme valores retirados da literatura. Também são realizadas algumas polimerizações em massa do d-limoneno puro via radicais-livres, onde a conversão não ultrapassou um valor de 3%, porém comprova a possibilidade desta polimerização. The aim of this work is to evaluate the chain transfer rate constant and propagation rate constant for the styrene polymerization in the d-limonene presence. The chain transfer constant to d-limonene (Ccta) was evaluated by Mayo procedure using both the number-average molecular weight (Mn) and the weight-average molecular weight (Mw), where Ccta = kcta/kp. Results allowed us to conclude that different initiator concentrations and temperatures have no influence on the Ccta value. Pulsed-laser-polymerization was carried out for the styrene pure and styrene/d-limonene system in a temperature range of zero to 30°C. Propagation constant rate values were evaluated as well as the Arrhenius number (A) and the Activation Energy (Ea) and compared to the IUPAC work values. Results showed that the d-limonene molar fraction had no influence on the propagation rate constant for the styrene polymerization.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Produção / Made available in DSpace on 2012-10-19T08:04:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 177350.pdf: 382191 bytes, checksum: 6f5b8fa3e87b87eb51dc9ff19b4a80f2 (MD5) / No processo de polimerização do estireno em suspensão a distribuição de tamanho das partículas é um importante parâmetro de qualidade. Este parâmetro é de particular importância no caso do poliestireno expansível. Neste tipo de processo, o produto final é obtido na forma de partículas esféricas com distribuição de tamanhos bastante dispersa, e diâmetros variando entre 50 e 3000mm. As partículas com diâmetros inferiores a 400mm não apresentam aplicação industrial imediata sendo inicialmente consideradas rejeitos. Neste trabalho, polimerização do estireno em suspensão foi conduzida a fim de avaliar-se a influência de importantes constituintes do sistema estabilizante sobre a distribuição de tamanho das partículas do poliestireno produzido, mais especificamente sobre a faixa com diâmetros inferiores a 400mm. Surfactantes aniônicos dodecil benzeno sulfonato de sódio e dodecil sulfato de sódio em concentrações de 0,0023 a 0,0098% baseados na massa de estireno, adicionados ou não de acordo com a conversão, e agente de suspensão fosfato tricalcico em concentrações de 0,138 a 0,446% baseados na massa de estireno foram estudados. Os resultados experimentais mostraram que a fração de partículas com diâmetros inferiores a 200mm são diretamente proporcionais a concentração de surfactante. Surfactante dodecil sulfato de sódio adicionado de acordo com a conversão mostrou efeito pronunciado sobre a minimização da fração com diâmetros inferiores a 400mm. Neste trabalho, também é introduzida uma abordagem baseada em lógica difusa, para a modelagem de duas frações granulométricas geradas durante o processo de polimerização. A partir do conhecimento de um especialista, e com base em uma série de experimentos realizados em uma unidade piloto, um sistema baseado em regras foi construído. O modelo foi validado experimentalmente e apresentou boa concordância aos dados experimentais.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T15:43:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galhardo_Eduardo_M.pdf: 2104513 bytes, checksum: 016e61e09855d8536628580f1a7c6e47 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Polimerização via radical livre controlada, também conhecida como "pseudo-living radical polymerization" ou "Living Free Radical Polymerization" (LFRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de massas moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade muito próxima de um. Rotas convencionais para polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, no entanto, elas são extremamente sensíveis a impurezas e tipo de solvente. Desta forma, processos de polimerização via radical livre, que são muito mais versáteis e robustos a impurezas, para a produção de polímeros com estruturas controladas via processo "controlado" ou "pseudo-living", tem se tornado uma importante alternativa. Um dos desafios a ser enfrentado na polimerização controlada é o aumento da velocidade de reação, uma vez que as polimerizações controladas são muito mais lentas que as convencionais, em função da etapa de equilíbrio que ocorre na polimerização controlada, fazendo com que a cadeia polimérica crescente se encontre por longos períodos de tempo como polímero dormente. Neste projeto de pesquisa, foi feito um estudo em nível experimental (polimerização em ampolas) para investigar a polimerização controlada mediada por nitróxidos (NMRP, do inglês, Nitroxide Mediate Radical Polymerization), utilizando-se um peróxido trifuncional cíclico. Até hoje, só existem publicações em literatura que tratam da polimerização NMRP utilizando iniciadores monofuncionais (na maior parte das vezes, o iniciador BPO é utilizado com o controlador TEMPO) e difuncionais (desenvolvidos no próprio laboratório). Acreditava-se que o peróxido trifuncional possua a capacidade de aumentar a velocidade de polimerização, uma vez que mais radicais livres iniciais são gerados, se comparados com iniciadores monofuncionais. O efeito do valor da constante de dissociação do iniciador trifuncional na velocidade da reação foi analisado, assim como o efeito da recombinação dos grupos peróxidos, mais comuns em compostos cíclicos. / Abstract: Controlled free radical polymerization, also known as "pseudo-living radical polymerization" or "Living Free Radical Polymerization" (LFRP) has received increasing attention as a technique for the production of polymers with micro structure highly controlled. In particular, narrow molecular weight distributions, are obtained with polidispersidade very close to one. Conventional routes to produce polymers like this have been ions polymerizations, however, they are extremely sensitive to impurities and type of solvent. This radical polymerization, which are more versatile and robust to impurities, for the production of polymers with structures controlled, has become an important alternative. One of the challenges to be faced in the controlled polymerization is the increased speed of reaction, since the controlled polymerization is much slower that the standart free radical polymerization, due to the balance that occurs in controlled polymerization, in wich chain growing stay for long period of time as dormant polymer. In this research Nitroxide Mediate Radical Polymerization, using a trifunctional peroxide cyclic, will be done a studied in experimental level (ampoules polymerization). Literature reports NMRP process using monofunctional initiator (in most cases, the initiator BPO is used with the controller TEMPO) and bifunctional initiators (research developed by the LASSPQ Laboratory). It was believed that the trifunctional peroxide can increase the rate of polymerization, since more free radicals are generated initialy, if compared with monofunctionais initiators. Furthermore, cyclic initiator might not form branches in chains, which prevents an increase in the polymer polidispersity. The effect of the dissociation constant for the trifunctional initiator in the reaction speed was analyzed, as well as the effect of the recombination of the peroxides groups, most common in cyclic compounds. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:02:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_TelmaRegina_M.pdf: 1480628 bytes, checksum: 14c76a07ef8f486a5b1e73854f5c7634 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Polimerização via radical livre controlada, também conhecida como "pseudoliving radical polymerization" tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com micro estrutura altamente controlada. Em particular, distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade muito próxima de um. Rotas convencionais para polímeros como estes têm sido polimerizações iônicas, no entanto, elas são extremamente sensíveis a impurezas e ao tipo de solvente. Processos de polimerização via radical livre, que são muito mais versáteis e robustos a impurezas, para a produção de polímeros com estruturas controladas via processo "controlado" ou "pseudo-living", têm se tornado uma importante alternativa. Como desvantagem do processo controlado aponta-se a baixa velocidade de reação quando comparada à polimerização convencional. A maioria dos trabalhos publicados sobre polimerização controlada via radicais nitróxido é feita considerando o estudo da homopolimerização de estireno. Neste projeto de pesquisa, é investigada, em nível experimental, a co-polimerização de estireno e divinilbenzeno (DVB) via polimerização controlada por nitróxidos (NMRP) usando 2,2,6,6- tetrametil-1-piperidinoxil (TEMPO) como controlador e tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato (TBEC) como iniciador. O DVB funciona como gerador de ramificações na cadeia polimérica, melhorando as propriedades do estireno como resistência a solvente e ao impacto. O TBEC foi utilizado em substituição a iniciadores mais convencionais como o 2,2-azo-bis-iso-butironitrila (AIBN) e peróxido de benzoíla (BPO), com o objetivo de acelerar a velocidade de reação, tentando manter o sistema controlado. Todos os experimentos foram feitos em ampolas. Para um melhor entendimento deste sistema, muitos experimentos foram realizados a diferentes temperaturas, concentrações de divinilbenzeno, concentrações de iniciador e razões molares entre as concentrações de controlador e iniciador. A conversão do monômero foi obtida por gravimetria e o polímero foi caracterizado através de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Foi demonstrado que o TBEC foi capaz de aumentar a velocidade de reação em relação ao BPO e, em algumas condições operacionais utilizadas, polidispersidades próximas da unidade foram obtidas. / Abstract: Living free radical polymerization, also known as "pseudo-living radical polymerization" has received more and more attention as a technique for the production of polymers with micro structure highly controlled (narrow molecular weights distributions and polydispersity index close to one). Conventional routes to obtain polymer like this have been ionic polymerizations, however, they are extremely sensitive to impurities and solvents. Free radical polymerizations, which are more versatile and robust to impurities, for the production of polymers with controlled structures by "controlled" or "pseudo-living" process, have become an important alternative. As a disadvantage of the controlled process can be pointed the low reaction rate when compared to the conventional process. Most of the published papers about nitroxide mediated living free radical polymerization consider the homopolymerization of styrene as case study. In this research, the co-polymerization of styrene and divinylbenzene (DVB) by living free radical polymerization (NMRP) is investigated in experimental level. The stable radical used was 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinoxyl (TEMPO). The initiators used in this work were tertbutylperoxy- 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) and benzoyl peroxide (BPO). DVB acts as a branching generator, improving the properties of the styrene as the solvent and impact resistance. TBEC was used in substitution to conventional initiators as 2, 2-Azo-bisisobutyronitrile (AIBN) and BPO, with the aim of accelerating the reaction rate, trying to keep a controlled/living system. All the experiments were performed in ampoules. To better understand this system, many experiments were performed at different temperatures, divinylbenzene concentrations, initiator concentrations and molar ratios between controller and initiator. Conversion was obtained by gravimetric method and the polymer was characterized by Gel Permeation Chromatograph (GPC). It was observed that, at certain operating conditions, the TBEC initiator was able to produce copolymers with polydispersity close to unity in a much faster velocity when compared to BPO. / Mestrado / Processos Quimicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T15:50:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galhardo_Eduardo_D.pdf: 4095854 bytes, checksum: db42fb4f8c74ed793863b10935db7dcd (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A polimerização via radical livre controlada, também conhecida como "Living Free Radical Polymerization" (LFRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com cadeias monodispersas. Em particular, distribuições de massas moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidade muito próxima de um. Rotas convencionais para polimerizações como esta têm sido as iônicas, no entanto, elas são extremamente sensíveis a impurezas e tipo de solvente. Desta forma, processos de polimerização via radical livre, que são muito mais versáteis e robustos a impurezas, para a produção de polímeros com estruturas controladas via processo "controlado", tem se tornado uma importante alternativa. Neste projeto de pesquisa, foi feito um estudo em nível experimental para investigar a polimerização controlada mediada por nitróxidos (NMRP, do inglês, Nitroxide Mediate Radical Polymerization), utilizando-se a polimerização em emulsão. Esse tipo de polimerização apresenta alta versatilidade industrial e também um ganho ambiental, já que um solvente orgânico é, nesse caso, substituído por água. Um dos desafios enfrentados em processar a polimerização NMRP em emulsão foi à manutenção da água em seu estado líquido, já que o processo NMRP, utilizando-se TEMPO (2, 2, 6,6-tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador, somente se dá a uma temperatura maior que 100ºC, o que exigiu a pressurização do sistema. As quantidades de surfactante (SDS) foram alteradas de forma sistemática: 5,00 7,50 e 10,00 g. Percebeu-se que, usando 5,00g de SDS, menores polidispersidades e massas moleculares foram alcançadas, o que prova uma relação entre esses parâmetros e o número de partículas nucleadas. A relação monômero/água (v/v) também foi alterada, a saber: 0,33, 0,55, 0,70 e 0,75. Percebeu-se que a relação 0,75 forneceu as menores polidispersidades e as maiores massas moleculares. Um estudo teórico realizado com o Software Gaussian 3.0 mostrou os valores da entalpia para a espécie alquociamina dormente e para a reação global / Abstract: Controlled radicalar polymerization, known also by Living Free Radical Polymerization, has received every time more attention as being a technique for production of polymer with highly controlled microstructure. Particularly, narrow molecular weight distributions are reached, with polydispersity very close to one. Conventional routes for polymerizations like this has been the ionic, however, it is extremely sensitive to impurities and kind of solvent. This way, processes of polymerization via free radical, which are much more versatile and robust to impurities for the polymer production with controlled structures via "controlled process", has been an important alternative. In this work Nitroxide Mediated Radical Polymerization (NMRP) using TEMPO (2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinoxyl) as controller and emulsion polymerization was investigated. Conventional emulsion polymerization presents high industrial versatility, due to range of monomers that can be applied, and also an environmentally advantage, because an organic solvent is replaced by water. One of the challenges faced was keeping the water in liquid physical state, because the maximum efficiency of the process occurs at a temperature higher than 115ºC, what demanded the pressurization of the system. The quantities of surfactant (SDS) were systematically changed: 5.00, 7.50 and 10.00 g, respectively. It was perceived that using 5.00 g of SDS, lower values of polydispersity and molecular weight were obtained, what ensures a relation between such parameters and the number of nucleated particles. The relation monomer/water (v/v) was also changed, namely: 0.33, 0.55, 0.70 and 0.75. It was noticed that the relation 0.75 provided the lowest polydispersities and the highest molecular weights. The theoretical study performed with the Software Gaussian 3.0 showed the enthalpy values for the dormant alkoxyamine specie and for the global reaction / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Nesse trabalho foi avaliada a reação de degradação fotocatalítica do estireno em solução aquosa, usando TiO2 (P-25, Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão. Como fonte de radiação foi usada uma lâmpada de luz UV de 28 W. A determinação das concentrações de estireno foi feita por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID). Preliminarmente foram realizados testes para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção. Além disso, visando separar a fotólise da fotocatálise, foram realizados experimentos nos quais a solução foi irradiada com e sem TiO2 e, também, na presença de TiO2, mas sem irradiação. Na seqüência foram avaliadas as influências da concentração inicial de estireno, da concentração de catalisador, da adição de peróxido de hidrogênio e do pH inicial da solução. Os resultados experimentais mostraram que o estireno pode ser degradado por fotocatálise e que, com 90 min de irradiação, na presença de TiO2, a degradação fotocatalítica é de 95,0%, sendo atingindo o limite de detecção em 180 min. Constatou-se que a taxa de degradação do estireno pode ser aproximada por uma cinética de pseudoprimeira ordem para concentrações iniciais de estireno entre 15,3 e 57,2 mg L-1, na temperatura de 30°C. Observou-se, ainda, que a adição de H2O2 acelera a reação de degradação até que se alcance uma determinada concentração do peróxido na mistura reacional, chamada de ótima. Concentrações maiores que a ótima, resultam em redução da taxa de reação. Além disso, foi detectado um produto da degradação do estireno, o benzaldeido. Para este composto foram realizados experimentos de adsorção e, na seqüência, foram avaliadas as influências da concentração inicial e do pH inicial da solução. A cinética de degradação do benzaldeído segue o modelo de Langmuir- Hinshelwood, não podendo ser empregada uma cinética de pseudoprimeira ordem, na faixa de concentrações estudada. Foi realizado, também, um balanço molar para o carbono, com base nos resultados experimentais de concentração de estireno, concentração de benzaldeido e carbono orgânico total. Este balanço indicou que existe na mistura reacional pelo menos um composto orgânico desconhecido, cuja presença é significativa a partir dos 90 min de reação. Ignorando-se este(s) composto(s), foi proposto um modelo cinético que é válido para os primeiros 30 min de reação. A partir deste tempo, há uma diferença significativa entre os resultados experimentais e os calculados. / In this study the styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as catalyst. The experiments were accomplished in a batch reactor, with temperature control and catalyst in suspension. The radiation source used was a 28 W UV lamp. Determinations of styrene concentrations were done by gas chromatography with a flame ionization detector (FID). Preliminary tests were made to determine the contact time necessary to reach the adsorption equilibrium. Besides, seeking to separate the photolysis of the photocatalysis, experiments were made in which the solution was irradiated with and without TiO2 and also in the presence of TiO2 but without irradiation. Also were evaluated the influences of the initial concentration of styrene, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution. The experimental results showed that styrene can be degraded by photocatalysis and with 90 min of irradiation, the photocatalytic degradation is of 93,8%. It was verified that the styrene degradation rate can be approached by a pseudo-first-order kinetics for styrene initial concentrations from 15,27 to 57,25 ppm, at 30°C. It was also observed that the addition of H2O2 accelerates the degradation reaction until it reaches a certain optimum peroxide concentration in the reactional mixture. Further additions resulted in reduction of the reaction rate. Besides, a styrene degradation product, benzaldehyde, was detected. Adsorption experiments were accomplished for it. Also were evaluated the influences of the initial concentration of benzaldehyde and of the solution initial pH. The kinetics of degradation of the benzaldehyde follows Langmuir-Hinshelwood model, but not could be used a pseudo-first-order order kinetics in the studied concentrations range. Also, using the experimental results of styrene concentration, benzaldehyde concentration and total organic carbon, a balance for carbon was done. This balance indicated that there is in the mixture, at least, one unknown organic molecule, whose presence is significant after 90 min. It was proposed a kinetic model that is valid for the first 30 min reaction.

Microesferas porosas de terpolímeros poli(estireno-co-divinilbenzeno-cometacrilato de glicidila) foram obtidas com sucesso. Todas as microesferas obtidas podem ser consideradas materiais mesoporosos, de acordo com a classificação da IUPAC. As microesferas contendo metacrilato de glicidila sintetizadas utilizando como agente porogênico uma mistura de 30% de tolueno e 70% de heptano em volume apresentaram superfícies rugosas, com canais distribuídos de forma aleatória. A área específica das microesferas e o volume de poros diminuíram acentuadamente com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros. Por outro lado, quando terpolímeros de mesma composição foram sintetizados utilizando apenas tolueno como agente porogênico as microesferas apresentaram superfícies com poucas irregularidades, onde foram observadas estruturas muito pequenas (provavelmente poros). Também em presença deste agente porogênico a área específica das microesferas e o volume de poros diminuíram com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros, porém o decréscimo foi bem menos acentuado. Para o terpolímero contendo 25% em mol de metacrilato de glicidila a área específica foi aproximadamente 50% daquela do copolímero sem metacrilato de glicidila obtido em condições semelhantes, enquanto para o copolímero obtido em presença da mistura de solvente este valor foi aproximadamente 20%. A acentuada diminuição da área específica e aumento da fragilidade mecânica das microesferas com o aumento da concentração de metacrilato de glicidila nos terpolímeros, quando a mistura de 30% de tolueno e 70% de heptano foi utilizada como agente porogênico, bem como a obtenção de microesferas ocas quando apenas heptano foi utilizado, indicam que o heptano é um mau solvente para os terpolímeros contendo metacrilato de glicidila. Alguns dos terpolímeros foram utilizados como fase estacionária em testes preliminares de recuperação de compostos organoclorados a partir de soluções aquosas. Os testes mostraram que tanto a composição como a área específica das microesferas influenciam o desempenho das fases. / Poly(styrene-co-divinylbenzene-co-glycidyl methacrylate) porous microspheres were successfully obtained. All microspheres can be classified as mesoporous materials according to IUPAC. The glycidyl methacrylate containing microspheres obtained using a 30% toluene and 70% heptane mixture as porogenic agent present very rough surfaces with irregular channel distributions. The microspheres specific area and pore volume strongly decrease with increasing glycidyl methacrylate content in the terpolymers. On the other side terpolymers with the same composition synthesized using only toluene as porogenic agent present surfaces with small irregularities (probably pores). Also with this porogenic agent the specific area decreases with increasing glycidyl methacrylate content, but this decrease was much less pronounced. The strong specific area decrease and mechanical fragility increase with increasing glycidyl methacrylate content observed when the 30% toluene and 70% heptane mixture was used as porogenic agent, as well as the hollow microspheres obtained when only heptane was used as porogenic agent indicate that heptane is a bad solvent for the copolymers containing glycidyl methacrylate. Some terpolymers have been preliminarily tested as stationary phase for pesticides recovery tests from aqueous solutions. The tests showed that both the terpolymer composition and the specific area influence the results obtained.