Neste trabalho propomos um modelo molecular geral para o estudo da estrutura eletrônica de sólidos covalentes, utilizando o método do Espalhamento Múltiplo. Aplicamos o modelo ao cristal de GaAs com aglomeradosde 17 átomos. Analisamos os efeitos produzidos pelos elétrons pertencentes aos orbitais flutuantes, evidenciando a necessidade de tratarmos corretamente às condições de contôrno do aglomerado. Apresentamos os resultados para o gap de energia, largura da faixa de valência e a curva densidade de estados, resultados estes que concordam satisfatoriamente com a experiência. Utilizando o modelo proposto, estudamos ainda defeitos pontuais no cristal de GaAs tais como vacância de gálio, vacância de arsênio e impurezas substitucionais de cobre e selênio. A simulação de uma vacância de gálio no GaAs provocou o aparecimento de um nível de energia aceitador (profundo) e a vacância de arsênio provocou o aparecimento de 2 níveis doadores (profundos). Com a introdução de uma impureza de cobre no GaAs surgiu um nível aceitador energeticamente próximo ao nível produzido pela vacância de gálio. A impureza de selênio no GaAs provocou o aparecimento de um nível doador (raso) próximo a faixa de condução. Todos os resultados acima apresentados concordam perfeitamente com a evidência experimental. Por último incluímos o operador de massa de Ferreira-Leite para o estudo de níveis rasos de impureza. A partir dos resultados obtidos neste trabalho e da generalidade do modelo proposto abre-se um vasto campo para o estudo defeito em sólidos covalentes. / A molecular cluster model of tetrahedrally coordinated covalent semiconductors is proposed. The boundary condition at the cluster surface is the crucial problem. A general solution to this problem is suggested. The energy spectra of GaAs cluster with seventeen atoms are obtained within the framework of the selfconsistent field multiple scattering method. A critical analysis of the \"dangling bonds\" effects on the electronic structure of the cluster is performed, and a suitable simulation of the rest of the crystal at the cluster boundaries is discussed. lt is show that the main features of the perfect crystal electronic structure emerge from the cluster spectrum, when the proposed boundary condition is assumed. The model was applied to \"the study of the electronic structure of vacancies and substitutional impurities in GaAs. The proposed cluster model leads to the correct location of the electronic levels, introduced by the .impurity, with respect to the band edges. The agreement between the calculated results and the experimental ones suggests that the molecular cluster approach proposed is reliable to deal with a wide range of problems associated with the electronic structure of perfect and imperfect IV and III-V covalent semiconductors.

O trabalho apresenta um modelo para a descrição autoconsistente da polarização de spin em sistemas atômicos, onde o elétron e tratado como uma partícula de Dirac. O Hamiltoniano de interação de muitas partículas utilizado é obtido via teoria de perturbação covariante até primeira ordem em , constante de estrutura fina, e até termos da ordem (v/c)2, onde v representa a velocidade das partículas. Tal Hamiltoniano é uma boa descrição para sistemas de elétrons interagentes até uma densidade de aproximadamente 10.26 elétrons/cm3. No trabalho procura-se descrever os estados de uma partícula como \"orbitais atômicos\" e para tanto aproximações adicionais fazem-se necessárias. Além disso, a aproximação local por um gás de elétrons livres no tratamento dos termos de \"exchange\" e utilizada. Como aplicação do modelo é feito o cálculo da estrutura de multipletos para alguns sistemas atômicos. Obtém-se, também, um pequeno desdobramento em átomos com camadas fechadas (gases nobres) devido às interações magnética e de retardamento. / A relativistic, spin polarized, self-consistent, atomic system model is presented, the electrons being described as Dirac particles. The many-body interaction Hamiltonian used is correct until the orders and (v/c)2, with standing for the fine structure constant, v and c for the velocities of particles and light respectively. Such Hamiltonian may be used for the description of interacting electrons for densities lower than 10 26 electrons/cm3. The requirement for particles states as \"atomic orbitals\" implies some additional approximation. For exchange terms the local free electron gas approximation is used. As an application the multiplet structure for some atomic systems is presented. The model describes a break of degeneracy for closed shell atoms due to the magnetic and retarded interactions.

Estudamos neste trabalho a estrutura eletrônica de defeitos localizados em silício, responsáveis pela introdução de níveis profundos na faixa proibida do semicondutor. Utilizamos para tanto modelos de aglomerados moleculares dentro do formalismo do Espalhamento Múltiplo com aproximação local X para o potencial de troca (MS-X). Um tratamento adequado para os orbitais de superfície foi usado. Os defeitos estudados foram de dois tipos: defeitos simples (monovacância Si:V e oxigênio substitucional Si:O) e pares de defeitos vizinhos na rede (divacância Si : V IND 2) e par de átomos de fósforo Si: P IND 2). Os defeitos foram estudados em diferentes estados de carga (Si:O e Si : O POT -\', Si: P IND 2 e Si: P IND 2 POT + Si: V POT 0 IND 2, Si: V IND 2 POT + e Si: V POT IND 2) e no caso da divacância e do centro P IND 2 POT + foram incluídos efeitos de polarização de spin. Encontramos para todos os defeitos estudados indícios da ocorrência de efeitos Jahn-Teller. Incluímos análises das distorções dos primeiros vizinhos ao defeito nos sistemas Si: O POT , P IND 2 POT + e V POT IND 2. O modelo adotado mostrou-se capaz de descrever satisfatoriamente a estrutura eletrônica dos defeitos estudados, fornecendo resultados quantitativos que podem ser comparados diretamente com a experiência. / In this work we studied the electronic structure of deep-level defects in silicon. To do this we use molecular cluster models within the formalism of the Multiple Scattering method, in the local density functional approximation (X). The surface orbitals of the cluster are treated in a convenient way. The defects studied here were of two kinds: simple defects (single vacancy Si:V and oxygen substitutional Si:0), and pairs of defects occupying neighbouring sites in the lattice (divacancy Si :V2 and the pair of phosphoru- atoms Si :P2 ). The defects were studied in different charge states (Si:O and Si:O-, Si:P2 and Si:P+, Si:V20, SI:V2-) and for the divacancy and the center Si:P2+ the calculations were carried out to the spin-polarized limit. For all defects studied we found evidence as to the possible occurrence of Jahn-Teller effects. Analysis of nearest-neighbours distortions were included for the systems Si:O- , Si:V2+ and Si:V2-. The electronic structure of the defects studied here was satisfactorily described by the model we adopted, and quantitative results are given, that can be compared straightforwardly with experimental results.

Aplicamos a técnica da função de Green em conjunto com o modelo de força de valência para estudar algumas propriedades vibracionais de redes perturbadas. Apresentamos uma descrição teórica dos modos locais de vibração de vacâncias e anti-sítios em GaAs. Incluímos efeitos de relaxação simétrica para as vacâncias. Baseados em nossos resultados, podemos concluir que o modo vibracional respiratório medido em 227 cm-1 não é devido a vacância de arsênio, conforme fora anteriormente sugerido. Aplicamos o mesmo método para o estudo da variação de densidade de estados vibracionais da vacância em silício. Efeitos de relaxação simétrica e distorção tetragonal são incluídos. Tais resultados são aplicados ao cálculo da entropia de formação deste defeito em Si. A partir destes cálculos verificamos que a vacância pode ser o defeito nativo responsável pela alta entropia de auto-difusão obtida experimentalmente. Finalmente, empregamos o modelo de aglomerado molecular e o método de Hartree-Fock para estudar a estrutura eletrônica da vacância neutra em Si. Calculamos a energia total destes sistemas quando submetidos aos efeitos simultâneos de relaxação e distorção. Verificamos que este modelo fornece resultados equivalentes aos obtidos por métodos de função de Green autoconsistente para a relaxação e apresenta a vantagem adicional de conseguir calcular a energia de distorção. Discutimos as consequências destes resultados sobre a entropia de formação de vacância. / The Green\'s-function technique within the framework of a valence-force field Hamiltonian has been used to study vibrational properties of intrinsic defects in gallium arsenide and silicon. This theoretical approach has been employed to predict the local vibrational modes for vacancies and antisites in GaAs. Symmetrical relaxation was included for vacancies. Our results indicate that the arsenjc vacancy can not explain the breathing mode recently found in 227 cm -1 by Raman studies. The same procedure has been applied to study the changes induced by an isolated vacancy to the local vibrational density of states in silicon. In order to treat the dangling bonds reconstruction, relaxation and tetragonal distortion effects have been included. These calculations have led to the formation entropy of a single vacancy in Si. It has been found that the single vacancy may play an important role in self-diffusion at high temperatures for this material. We also have performed cluster total-energy calculations to study relaxation and distortion around a silicon vacancy. These calculations were carried out under the Hartree-Fock approximation. Our results show that the cluster model, besides providing relaxation energies with the same accuracy of self consistent Green\'s-function method, has the additional advantage of calculating distortion energies. Consequences of these total-energy calculations on formation entropy of this defect have also discussed.

Neste trabalho apresentamos um estudo teórico sistemático de propriedades eletrônicas e estruturais de compostos intermetálicos que cristalizam na mesma estrutura Cllb. Realizamos este estudo utilizando o método \"Full-Potential-Linearized-Augmented Plane-Wave\"(FP-LAPW) na versão computacional do código Wien97 para a obtenção da estrutura eletrônica e do Gradiente de Campo Elétrico no núcleo (GCE). Nossos resultados teóricos de GCE são comparados com medidas efetuadas através da técnica Time differential Perturbed Angular Correlation (TDPAC), realizadas com a impureza de Ta em compostos com Zr e Hf Através da comparação de resultados teóricos e experimentais investigamos a influência da impureza no GCE. As estruturas perfeitas aqui estudadas são também otimizadas através da variação de seus parâmetros de rede e internos. / Here we present the theoretical study of structural and electronic properties of some intermetallic compounds, belonging to the common crystallographic structure of C11b type. We have performed self-consistent electronic structure calculations using the full potential linearized-augmented-plane-wave (FP-LAPW) method as embodied in the Wien97 code and determined also the electric field gradient (EFG) values for the nonequivalent sites in these systems. The applied approach is currently one of the most accurate schemes to determine the electronic structure in ordered metallic solids. By comparison of the EFG inferred from measurements at the 181Ta probe with EFG calculations without probe, we investigate the influence of the probe in compounds with Hf and Zr. Here we also study the influence of the precise knowledge of the internal structural parameters on the EFG at both metals in the pure compounds.

Aplicamos a técnica da função de Green em conjunto com o modelo de força de valência para estudar algumas propriedades vibracionais de redes perturbadas. Apresentamos uma descrição teórica dos modos locais de vibração de vacâncias e anti-sítios em GaAs. Incluímos efeitos de relaxação simétrica para as vacâncias. Baseados em nossos resultados, podemos concluir que o modo vibracional respiratório medido em 227 cm-1 não é devido a vacância de arsênio, conforme fora anteriormente sugerido. Aplicamos o mesmo método para o estudo da variação de densidade de estados vibracionais da vacância em silício. Efeitos de relaxação simétrica e distorção tetragonal são incluídos. Tais resultados são aplicados ao cálculo da entropia de formação deste defeito em Si. A partir destes cálculos verificamos que a vacância pode ser o defeito nativo responsável pela alta entropia de auto-difusão obtida experimentalmente. Finalmente, empregamos o modelo de aglomerado molecular e o método de Hartree-Fock para estudar a estrutura eletrônica da vacância neutra em Si. Calculamos a energia total destes sistemas quando submetidos aos efeitos simultâneos de relaxação e distorção. Verificamos que este modelo fornece resultados equivalentes aos obtidos por métodos de função de Green autoconsistente para a relaxação e apresenta a vantagem adicional de conseguir calcular a energia de distorção. Discutimos as consequências destes resultados sobre a entropia de formação de vacância. / The Green\'s-function technique within the framework of a valence-force field Hamiltonian has been used to study vibrational properties of intrinsic defects in gallium arsenide and silicon. This theoretical approach has been employed to predict the local vibrational modes for vacancies and antisites in GaAs. Symmetrical relaxation was included for vacancies. Our results indicate that the arsenjc vacancy can not explain the breathing mode recently found in 227 cm -1 by Raman studies. The same procedure has been applied to study the changes induced by an isolated vacancy to the local vibrational density of states in silicon. In order to treat the dangling bonds reconstruction, relaxation and tetragonal distortion effects have been included. These calculations have led to the formation entropy of a single vacancy in Si. It has been found that the single vacancy may play an important role in self-diffusion at high temperatures for this material. We also have performed cluster total-energy calculations to study relaxation and distortion around a silicon vacancy. These calculations were carried out under the Hartree-Fock approximation. Our results show that the cluster model, besides providing relaxation energies with the same accuracy of self consistent Green\'s-function method, has the additional advantage of calculating distortion energies. Consequences of these total-energy calculations on formation entropy of this defect have also discussed.

Estudamos neste trabalho a estrutura eletrônica de defeitos localizados em silício, responsáveis pela introdução de níveis profundos na faixa proibida do semicondutor. Utilizamos para tanto modelos de aglomerados moleculares dentro do formalismo do Espalhamento Múltiplo com aproximação local X para o potencial de troca (MS-X). Um tratamento adequado para os orbitais de superfície foi usado. Os defeitos estudados foram de dois tipos: defeitos simples (monovacância Si:V e oxigênio substitucional Si:O) e pares de defeitos vizinhos na rede (divacância Si : V IND 2) e par de átomos de fósforo Si: P IND 2). Os defeitos foram estudados em diferentes estados de carga (Si:O e Si : O POT -\', Si: P IND 2 e Si: P IND 2 POT + Si: V POT 0 IND 2, Si: V IND 2 POT + e Si: V POT IND 2) e no caso da divacância e do centro P IND 2 POT + foram incluídos efeitos de polarização de spin. Encontramos para todos os defeitos estudados indícios da ocorrência de efeitos Jahn-Teller. Incluímos análises das distorções dos primeiros vizinhos ao defeito nos sistemas Si: O POT , P IND 2 POT + e V POT IND 2. O modelo adotado mostrou-se capaz de descrever satisfatoriamente a estrutura eletrônica dos defeitos estudados, fornecendo resultados quantitativos que podem ser comparados diretamente com a experiência. / In this work we studied the electronic structure of deep-level defects in silicon. To do this we use molecular cluster models within the formalism of the Multiple Scattering method, in the local density functional approximation (X). The surface orbitals of the cluster are treated in a convenient way. The defects studied here were of two kinds: simple defects (single vacancy Si:V and oxygen substitutional Si:0), and pairs of defects occupying neighbouring sites in the lattice (divacancy Si :V2 and the pair of phosphoru- atoms Si :P2 ). The defects were studied in different charge states (Si:O and Si:O-, Si:P2 and Si:P+, Si:V20, SI:V2-) and for the divacancy and the center Si:P2+ the calculations were carried out to the spin-polarized limit. For all defects studied we found evidence as to the possible occurrence of Jahn-Teller effects. Analysis of nearest-neighbours distortions were included for the systems Si:O- , Si:V2+ and Si:V2-. The electronic structure of the defects studied here was satisfactorily described by the model we adopted, and quantitative results are given, that can be compared straightforwardly with experimental results.

Desenvolveu-se um processo para cálculo de faixas de energia aliando a aproximação de Células Unitárias Gigantes (LUC) e o método da Onda Plana Aumentada (APW) não muffin-tin. Os cálculos foram realizados para o diamante (2 átomos por célula) e silício (com 2 e 16 átomos por célula), usando a teoria de grupos para resolver o problema nos pontos de alta simetria da zona de Brillouin. Para o silício, com 16 átomos por célula primitiva, resultados satisfatórios foram obtidos a partir da utilização de 48 SAPWs na expansão da função de onda, o que representa um número bastante razoável neste tipo de cálculo. Nos estágios finais de desenvolvimento, o processo encontra-se em condições de ser aplicado no estudo de semi-condutores com impurezas (ou defeitos), sem a necessidade de grandes adaptações. / A procedure to calculate energy bands, using the Large Unit Cells approximation (LUC) by non muffin-tin Augmented Plane Waves (APW), was developed. The calculations were performed for the diamond (with 2 atoms in the primitive cell) and the silicon (with 2 and 16 atoms in the cell). The group theory was used on the high symmetry points of the Brillouin zone. With only 48 symmetrized APWs, good results were obtained for silicon with 16 atoms in the primitive cell. This is a reasonable basis set for this sort of calculations. This procedure may be readily applied to study semiconductors with impurities or defects.

Desenvolveu-se um processo para cálculo de faixas de energia aliando a aproximação de Células Unitárias Gigantes (LUC) e o método da Onda Plana Aumentada (APW) não muffin-tin. Os cálculos foram realizados para o diamante (2 átomos por célula) e silício (com 2 e 16 átomos por célula), usando a teoria de grupos para resolver o problema nos pontos de alta simetria da zona de Brillouin. Para o silício, com 16 átomos por célula primitiva, resultados satisfatórios foram obtidos a partir da utilização de 48 SAPWs na expansão da função de onda, o que representa um número bastante razoável neste tipo de cálculo. Nos estágios finais de desenvolvimento, o processo encontra-se em condições de ser aplicado no estudo de semi-condutores com impurezas (ou defeitos), sem a necessidade de grandes adaptações. / A procedure to calculate energy bands, using the Large Unit Cells approximation (LUC) by non muffin-tin Augmented Plane Waves (APW), was developed. The calculations were performed for the diamond (with 2 atoms in the primitive cell) and the silicon (with 2 and 16 atoms in the cell). The group theory was used on the high symmetry points of the Brillouin zone. With only 48 symmetrized APWs, good results were obtained for silicon with 16 atoms in the primitive cell. This is a reasonable basis set for this sort of calculations. This procedure may be readily applied to study semiconductors with impurities or defects.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2015. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2015-10-21T11:12:35Z No. of bitstreams: 1 2015_CarlosXavierdeOliveira.pdf: 5123574 bytes, checksum: 103e5054caf44ab0a01832c0f8d4728f (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2015-12-04T13:37:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_CarlosXavierdeOliveira.pdf: 5123574 bytes, checksum: 103e5054caf44ab0a01832c0f8d4728f (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-04T13:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_CarlosXavierdeOliveira.pdf: 5123574 bytes, checksum: 103e5054caf44ab0a01832c0f8d4728f (MD5) / O estudo apresentado neste trabalho de dissertação é importante para conhecer as propriedades eletrônicas de algumas moléculas orgânicas que são de interesse em Física, Química e Química Industrial; tais como o benzeno (Bz), a anilina (An) e as nitroanilinas (NAn). Esses sistemas quando ionizados podem levar a espécies metaestáveis resultando em compostos intermediários de grande reatividade. Fizemos cálculos de estrutura eletrônica utilizando o programa Gaussian 09, partindo das espécies neutras para duplamente ionizadas. Esses cálculos mostraram que há desestabilização de algumas ligações interatômicas dos sistemas dicatiônicos em relação aos sistemas neutros, dando origem ao processo de fragmentação molecular. Nossos estudos revelaram modificações nos comprimentos da ligação, ordens de ligação (BO) e distribuição de carga em compostos aromáticos quando comparamos os sistemas duplamente ionizados com os neutros. Também investigamos a possibilidade de formação de dímeros motivados por resultados experimentais de fotofragmentação das NAns, obtidos recentemente em nosso grupo de pesquisa, na linha PGM (Plane Grating Monochromator) do Laboratório de Luz Síncrotron do Canadá (Canadian Light Source-CA). Os experimentos de espectroscopia de massa por tempo de voo mostraram assinaturas de metaestabilidade em seus espectros de coincidência elétron-íon-íon (PEPIPICO), as quais não podem ser explicadas pela fragmentação direta de moléculas isoladas. Sabendo disso, realizamos cálculos de estrutura eletrônica com otimização de geometria nos monômeros neutros e dicatiônicos e nos dímeros dicatiônicos, com o objetivo principal de propor um modelo teórico de fotofragmentação via cálculo de estrutura eletrônica. Empregamos o método DFT para a determinação de índices de ligação de Wiberg e cargas (CHELPG), utilizamos o funcional e o sistema de base UB3LYP/aug-cc-pVDZ para os cálculos dos monômeros. Já para os dímeros, usamos o funcional corrigido de longo alcance UwB97X-D/aug-cc-pVDZ de Head-Gordon. A partir da função de onda calculada anteriormente no Gaussian 09, determinamos as densidades eletrônicas e analisamos os mapas de contorno das densidades eletrônicas dos monômeros utilizando o programa Chemissian. As informações topológicas das ligações químicas entre pares de átomos, assim como, seus pontos críticos de ligação (BCP) foram investigadas utilizando a Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM). Essas grandezas foram esquematizadas utilizando o programa AIMAll. Concluímos que os monômeros dicatiônicos, apresentam maiores estiramentos das ligações nos pares de átomos do Benzeno r(C1-C2) e r(C4-C5); da Anilina r(C2-C3) e r(C7-C2); da Ortonitroanilina r(C2-C3), r(C3-C4), r(C3-N9) e r(C7-C2); da metanitroanilina r(C4-C5), r(C4-N9) e r(C7-C2) e por último da paranitroanilina r(C2-C3), r(C4-C5), r(C5-C6), r(C5-N9) e r(C7-C2). Sendo que o processo de transferência de carga e distribuição eletrônica nas nitroanilinas acontece na região do grupo doador de elétrons –NO2. Nos sistemas diméricos encontramos que os pontos críticos de ligação nos grupos –NH2 e –NO2 estabilizam suas densidades de cargas aproximadamente em 0.3 e/03 e 0.5 e/03 dando origem a ligações intermoleculares, o que estabiliza os sistemas An2+, oNAn2+, mNAn2+ e pNAn2+. / The study presented in this dissertation is important to know the electronic properties of some organic molecules that are of interest in Physics, Chemistry and Industrial Chemistry; such as benzene (Bz), aniline (An) and the nitroanilines (NAn). These systems when ionized can lead to metastable species resulting in intermediate compounds of great reactivity. We made electronic structure calculations using the Gaussian 09 program, starting from the neutral species to doubly ionized. These calculations showed that there is destabilization of some of the interatomic bonds in dicationics in relation to neutral systems, giving rise to molecular fragmentation process. Our studies revealed changes in the bond length, the bond order (BO) and the charge distribution in aromatic compounds when comparing the doubly ionized systems with neutral. We also investigated the possibility of dimer formation motivated by photofragmentation experimental results of nitroaniline, recently obtained in our research group, in beamline PGM (Plane Grating Monochromator) of Canadian Light Source Laboratory - CA. Time of Flight Mass spectroscopy experiments showed metastability signatures in the coincidence spectra electron-ion-ion (PEPIPICO), which cannot be explained by direct fragmentation of single molecules. Knowing this, we performed electronic structure calculations with geometry optimization in neutral and dicationic monomers and dicationic dimers, with the main objective to propose a theoretical model of photofragmentation via electronic structure calculation. We employ DFT method for determining the bonding index of Wiberg and charges (CHELPG), we use the functional and the base system UB3LYP / aug-cc-pVDZ for calculation of the monomers. As for the dimers, we use the corrected functional long-range UwB97X-D / aug-cc-pVDZ of Head-Gordon. From the wave function calculated earlier in Gaussian 09, we determine the electronic densities and analyze the contour maps of the electronic densities of the monomers using Chemissian program. The topological information of the chemical bonds between pairs of atoms, as well as its bond critical point (BCP) were investigated using the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). These quantities were outlined using the AIMAll program. We conclude that dicationic monomers have larger stretches of the bonds in the atoms pairs of benzene r(C1-C2) and r(C4-C5); of aniline r(C2-C3) and r(C2-C7); of ortho-nitroaniline r(C2-C3) r(C3 -C4) r(C3-N9) r(C2-C7); of meta-nitroaniline r(C4-C5), r(C4-N9) and r(C2-C7) and finally the para-nitroaniline r(C2-C3) r(C4-C5), r(C5-C6) r(C5 -N9) and r(C2-C7). Since the charge transfer process and the electronic distribution in nitroanilines happens in the electrons donor group region -NO2. In dimeric systems we found that the critical points in bond groups -NH2 and -NO2 stabilize their charge densities approximately in 0.3 e/03 and 0.5 e/03 resulting in intermolecular bonds, which stabilizes An2+, oNAn2+, mNAn2+ and pNAn2+.