Neste trabalho foram sintetizados a poli-2-etinilpiridina (P2EP), poli-4etinilpiridina (P4EP), o iodeto de poli(2-N-t-butilpiridiniumilacetileno) (P2EPtBu) e a poli-β-etinilnaftaleno (P&#946:EN), os quais são poliacetilenos substituídos. Estes polímeros, juntamente com o cloreto de poli(2-piridínio-2-piridilacetileno) (P2EPH), foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman. Estes polímeros apresentaram variação na posição das bandas Raman com a energia da radiação excitante - chamada dispersão Raman ou fotosseletividade - da ordem de 10 cm-1, bem inferior ao apresentado pelo poliacetileno (cerca de 60 cm-1). Este deslocamento foi interpretado utilizando-se dois dos modelos existentes para descrever este fenômeno: o Modelo de Modo de Amplitude (AMM) e o Modelo de Coordenada de Conjugação Efetiva (ECCM), os quais fornecem informações sobre a estrutura polimérica e sobre seus níveis eletrônicos. Utilizando-se o AMM foi possível obter informações sobre os níveis eletrônicos excitados de mesma simetria que o estado eletrônico fundamental. Por outro lado, o ECCM, com a ajuda de cálculos DFT, mostrou diferenças na extensão da conjugação e no grau de dimerização entre o P2EP na forma cis e trans e indicou que este polímero apresentava, predominantemente, a estrutura cis, fato este confirmado pelos espectros no infravermelho. A dopagem com I2 provocou efeitos diferentes na estrutura dos polímeros. Os espectros no infravermelho dos polímeros dopados indicaram que o P2EP e o P2EPH apresentaram aumento na quantidade de segmentos cis enquanto o P2EPtBu apresentou diminuição na quantidade desses segmentos. Os espectros Raman dos polímeros dopados confirmaram os dados dos espectros no infravermelho. Esta diferença foi interpretada como sendo devida à diferença no volume do substituinte, pois grupos volumosos favorecem o isômero trans-cisóide onde a distância entre os substituintes é maior. A dopagem também levou a um aumento na condutividade dos polímeros, porém os valores de condutividade obtidos foram bem inferiores que os apresentados pelo poliacetileno dopado (10-5 a 10-7 contra 102 S cm-1, tipicamente). / In this work poly-2-ethynylpyridine (P2EP), poly-4-ethynylpyridine (P2EP), poly(2-N-t-butylpyridiniumylacetylene) iodide (P2EPtBu) and poly-β-pethynylnaphthalene (PβEN) were synthesized. These polymers, which are polyacetylenes derivatives, and poly(2-pyridinium-2-pyridylacetylene) chloride (P2EPH) were analyzed by vibrational techniques. It was observed that some Raman band positions shifted when excitation energy was changed, however this shift (ca. 10 cm-1) was substantially smaller than the presented by polyacetylene (ca. 60 cm-1). This phenomenon called Raman dispersion or photoselectivity - was examinated using Amplitude Mode Model (AMM) and Effective Conjugation Coordinate Model (ECCM) and gave us important information about polymer structure and its electronic energies levels. Using AMM it was possible to infere information about electronic excited states with the same symmetry of the electronic ground state. ECCM gave us evidences about differences in conjugation extension and dimerization degree between cis and trans structures. Besides this, ECCM was successful in indicating cis structure to P2EP. Infrared spectrum confirmed that this polymer is mainly cis. I2 doping of P2EP, P2EPH and P2EPtBu provoked differents perturbations in these systems. P2EP and P2EPH increased their cis segments amount, as showed by infrared spectra. On the other hand, this doping induced the decrease of cis segments in P2EPtBu. Raman spectroscopy supported these conclusions too. This difference was interpretated as due to the side group volume, which could favour one or another isomerization. Electronic conductivity increased by doping for all these three polymers, however the conductivity is considerably lower than the presented by polyacetylene (from 10-5 to 10-7 S cm-1 for these substituted polyacetylenes against typically 10-2 S cm-1 for polyacetylene).

Neste trabalho foram sintetizados a poli-2-etinilpiridina (P2EP), poli-4etinilpiridina (P4EP), o iodeto de poli(2-N-t-butilpiridiniumilacetileno) (P2EPtBu) e a poli-β-etinilnaftaleno (P&#946:EN), os quais são poliacetilenos substituídos. Estes polímeros, juntamente com o cloreto de poli(2-piridínio-2-piridilacetileno) (P2EPH), foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman. Estes polímeros apresentaram variação na posição das bandas Raman com a energia da radiação excitante - chamada dispersão Raman ou fotosseletividade - da ordem de 10 cm-1, bem inferior ao apresentado pelo poliacetileno (cerca de 60 cm-1). Este deslocamento foi interpretado utilizando-se dois dos modelos existentes para descrever este fenômeno: o Modelo de Modo de Amplitude (AMM) e o Modelo de Coordenada de Conjugação Efetiva (ECCM), os quais fornecem informações sobre a estrutura polimérica e sobre seus níveis eletrônicos. Utilizando-se o AMM foi possível obter informações sobre os níveis eletrônicos excitados de mesma simetria que o estado eletrônico fundamental. Por outro lado, o ECCM, com a ajuda de cálculos DFT, mostrou diferenças na extensão da conjugação e no grau de dimerização entre o P2EP na forma cis e trans e indicou que este polímero apresentava, predominantemente, a estrutura cis, fato este confirmado pelos espectros no infravermelho. A dopagem com I2 provocou efeitos diferentes na estrutura dos polímeros. Os espectros no infravermelho dos polímeros dopados indicaram que o P2EP e o P2EPH apresentaram aumento na quantidade de segmentos cis enquanto o P2EPtBu apresentou diminuição na quantidade desses segmentos. Os espectros Raman dos polímeros dopados confirmaram os dados dos espectros no infravermelho. Esta diferença foi interpretada como sendo devida à diferença no volume do substituinte, pois grupos volumosos favorecem o isômero trans-cisóide onde a distância entre os substituintes é maior. A dopagem também levou a um aumento na condutividade dos polímeros, porém os valores de condutividade obtidos foram bem inferiores que os apresentados pelo poliacetileno dopado (10-5 a 10-7 contra 102 S cm-1, tipicamente). / In this work poly-2-ethynylpyridine (P2EP), poly-4-ethynylpyridine (P2EP), poly(2-N-t-butylpyridiniumylacetylene) iodide (P2EPtBu) and poly-β-pethynylnaphthalene (PβEN) were synthesized. These polymers, which are polyacetylenes derivatives, and poly(2-pyridinium-2-pyridylacetylene) chloride (P2EPH) were analyzed by vibrational techniques. It was observed that some Raman band positions shifted when excitation energy was changed, however this shift (ca. 10 cm-1) was substantially smaller than the presented by polyacetylene (ca. 60 cm-1). This phenomenon called Raman dispersion or photoselectivity - was examinated using Amplitude Mode Model (AMM) and Effective Conjugation Coordinate Model (ECCM) and gave us important information about polymer structure and its electronic energies levels. Using AMM it was possible to infere information about electronic excited states with the same symmetry of the electronic ground state. ECCM gave us evidences about differences in conjugation extension and dimerization degree between cis and trans structures. Besides this, ECCM was successful in indicating cis structure to P2EP. Infrared spectrum confirmed that this polymer is mainly cis. I2 doping of P2EP, P2EPH and P2EPtBu provoked differents perturbations in these systems. P2EP and P2EPH increased their cis segments amount, as showed by infrared spectra. On the other hand, this doping induced the decrease of cis segments in P2EPtBu. Raman spectroscopy supported these conclusions too. This difference was interpretated as due to the side group volume, which could favour one or another isomerization. Electronic conductivity increased by doping for all these three polymers, however the conductivity is considerably lower than the presented by polyacetylene (from 10-5 to 10-7 S cm-1 for these substituted polyacetylenes against typically 10-2 S cm-1 for polyacetylene).