Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1774.pdf: 3816839 bytes, checksum: e15cf4e172a2d36c85004ee48a784080 (MD5) Previous issue date: 2008-02-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, the Pb-Al meta-phosphate glass system (1-x) Pb(PO3)2 xAl(PO3)3 was studied, with the aim of determining the structural effects induced in the glass network by the substitution of Pb by Al. In the series of glasses encompassing the range 0 ≤ x ≤ 1 the composition meta [O/P] = 3 was maintained. In this way, the resulting phosphate network will be composed mainly by phosphate tetrahedra in condensation Q2 (chains or rings), simplifying the formulation of structural models. The structure of this system was analyzed trough a combination of Raman spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The structural environments around the network former and modifiers species were analyzed by 31P, 27Al and 207Pb-NMR, quantifying the distribution of phosphate groups and determining the coordination numbers of Al and Pb. For phosphate groups, several Q2 species were identified according to the number of P-O-Pb and P-O-Al bonds established by each tetrahedron. Through the quantitative analysis of the evolution of the population of these species with the concentration of Al, it was possible to infer specific characteristics of organization of the Al coordination polyhedra and phosphate tetrahedra. Phosphates share preferentially only a single corner with an Al-O polyhedron, which is found with high coordination number, and the other corner with a Pb-polyhedron. As x is increased, this medium range arrangement around Al is maintained through the progressive decrease of the Al coordination number, up to a certain critical concentration (x = 0.43). Above this concentration, the arrangement is not sustained and phosphates sharing two corners with Al-polyhedrons appear. On the other hand, the environments around Pb have high coordination numbers and a considerable degree of cornersharing between Pb-polyhedra was determined. The dependence of Pb coordination number with composition is determined by the quantity of available Onp, without apparent modification in the degree of O-sharing. The behavior observed for the local order around the Al and the arrangement of coordination polyhedra is similar to the observed in tow other meta-phosphates (Ca-Al and Na-Al), pointing out to a possible general trend for ternary phosphate glasses. / Neste trabalho foi analisado o sistema vítreo metafosfato de Pb-Al, (1-x) Pb(PO3)2 xAl(PO3)3, com o objetivo de analisar o efeito sobre a estrutura da rede vítrea causado pela substituição de Pb por Al. Nesta série de vidros, com 0 ≤ x ≤ 1, foi mantida a composição meta [O/P] = 3, de forma que a rede de grupos fosfatos resultante seja constituída predominante por tetraedros em condensação Q2 (cadeias ou anéis), simplificando assim a elaboração de modelos estruturais. A informação sobre a estrutura deste sistema foi obtida fundamentalmente das técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Foram analisados os ambientes estruturais das espécies formadoras e modificadoras de rede através de RMN de 31P, 27Al e 207Pb, quantificando a distribuição de espécies de grupos fosfatos e determinando os números de coordenação de Al e Pb. Foram identificadas diferentes espécies Q2 de acordo com o número de ligações P-O-Pb e P-O-Al estabelecidas por cada tetraedro. Da análise quantitativa da evolução das populações com a concentração de Al, foi possível inferir comportamentos preferenciais na organização dos poliedros de coordenação e os tetraedros fosfatos. Os fosfatos compartilham preferencialmente um vértice com os poliedros de coordenação de O ao redor de Al, com alto número de coordenação, e o outro com o poliedro do Pb. Foi determinado que esta organização de médio alcance é mantida até certa concentração crítica (x = 0.43), através da redução progressiva do número de coordenação do Al. Acima dessa concentração esta organização não é mais sustentada, aparecendo fosfatos compartilhando dois vértices com poliedros de coordenação de Al. No caso do Pb, os ambientes ao redor do íon possuem alto número de coordenação e há compartilhamento de vértices entre Pb. O número de coordenação tem uma dependência da composição governada pela quantidade de Onp disponível, sem modificação apreciável no grau de compartilhamento de Onp com outros poliedros ao redor do Pb. Os comportamentos observados para a ordem local ao redor de Al e a organização dos poliedros de coordenação são semelhantes aos observados em metafosfatos de Ca-Al e de Na-Al, indicando um possível comportamento geral para vidros fosfatos ternários.

Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-17T19:03:23Z No. of bitstreams: 1 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br), reason: Oi João, Faltou enviar a Carta comprovante assinada pelo orientador. Solicite o modelo em sua Secretaria de Pós-graduação, preencha e colete a assinatura com o orientador e acesse novamente o sistema para fazer o Upload. Fico no aguardo para finalizarmos o processo. Abraços Ronildo on 2018-05-17T20:22:51Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-18T11:21:52Z No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Eunice Nunes (eunicenunes6@gmail.com) on 2018-05-22T00:17:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Rejected by Eunice Nunes (eunicenunes6@gmail.com), reason: Bom dia João Fernando, Verificamos que você solicitou que sua tese seja disponibilizada daqui há 6 meses no repositório mas não enviou a versão parcial somente o texto integral Por favor envie outro arquivo com a versão parcial e a versão final Você não precisa fazer todo o processo desde o início, para isso clique em editar e inclua em outros download a versão parcial Qualquer dúvida estou à disposição Obrigada Abraços Eunice on 2018-05-22T12:01:40Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-27T16:16:42Z No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br) on 2018-06-06T12:54:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br) on 2018-06-06T13:03:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-06T13:03:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) Previous issue date: 2018-03-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Many glasses have been studied as solid electrolytes in behalf of replacing commercial liquid electrolytes. However, even for the best glass compositions available in the literature, values of conductivity similar to those presented by liquids are far beyond to be achieved. This work intends to show how changes in the structure, by means of composition, can help to increase the conductivity in oxide glasses. Samples with composition x WO3 - 0.30 (NaPO3)n - (0.70-x) NaF, with 0,30 ≤ ≤ 0,60;, were produced by melting quenching methodology. Substitution of tungsten for sodium fluoride generates a linear decrease of glass transition temperature while the stability remains high enough up to = % and decreasing for higher WO3 content. Raman and 31P and 19F 1D MAS-NMR spectroscopies data shows that the less NaF leads to a depolymerization of main phosphate chains, due to formation of − − bonds. In addition, fluorine atoms prefer to bind in the − form, with low tungsten content, or in − , with high proportion All samples showed same calculated values of Ea for ionic conductivity and drop of σ0. For higher fluoride proportion, it was observed a rise in the conductivity of around one order of magnitude. However, UV-Vis absorption curves demonstrate more presence of W5+ species in samples with ≥ %. This leads to a mixed conductivity of these materials. In order to obtain maximum ionic conductivity, NaF and (NaPO3)n were replaced by Li2O and (LiPO3)n respectively. Samples with composition x WO3 – 0.40 (LiPO3)n – (0.60-x) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; 0.40 WO3 – y (LiPO3)n – (0.60- y) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50 and z WO3 – (0.80-z) (LiPO3)n – 0.20 Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; were also produced using the melting quenching methodology. The three series of samples presented linear increase of Tg with their respective substitutions, besides having good thermal stability (> 100 °). Raman and 31P 1D MAS-NMR spectroscopies data exhibited the influence of WO3 content on the depolymerization of phosphate chains, as well as the formation of WO6 unit clusters, when much tungsten is present. Although UV-Vis absorption spectra indicate mixed conductivities in some samples, calculated values of ionic conductivity show that the most conductive sample without presence of reduced species reached 6.3 10−4Ω−1−1, comparable to conductive crystalline samples. / Muitos vidros têm sido estudados como eletrólitos sólidos, a fim de substituírem eletrólitos líquidos comerciais. No entanto, mesmo para composições vítreas ótimas na literatura, valores de condutividade similares àqueles presentes pelos líquidos estão muito além do alcançado. Este trabalho pretende mostrar como as mudanças na estrutura, por meio da composição, podem ajudar a aumentar a condutividade em vidros óxidos. Amostras com composição x WO3 – 0,30 (NaPO3)n – (0,70-x) NaF, com 0,30 ≤ ≤ 0,60; foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. Substituição de tungstênio por fluoreto de sódio gera um decréscimo linear da temperatura de transição vítrea, enquanto que a estabilidade permanece alta até = 40 % e decresce para alto teor de WO3. Dados de Espectroscopias Raman e 31P e 19F MAS-NMR mostram que pouco NaF leva a despolimerização das cadeias principais de fosfato, devido a formação de ligações − − . Além disso, átomo de flúor prefere ligar-se na forma − , com baixa proporção de tungstênio, ou em − , com alta proporção. Todas as amostras apresentaram mesmos valores calculados de energia de ativação para condutividade iônica e queda de σ0. Para maior proporção de fluoreto, observou-se um incremento por volta de uma ordem de magnitude. Entretanto, curvas de absorção no UV-Vis demonstrou a maior presença de espécies W5+ em amostras com ≥ 50 % . Isto leva a uma condutividade mista destes materiais. A fim de se obter condutividade iônica máxima, NaF e (NaPO3)n foram substituídos por Li2O e (LiPO3)n respectivamente. Amostras com composições x WO3 – 0,40 (LiPO3)n – (0,60-x) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; 0,40 WO3 – y (LiPO3)n – (0,60-y) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50 e z WO3 – (0,80-z) (LiPO3)n – 0,20 Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; também foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. As três séries de amostras apresentaram incremento linear de Tg com suas respectivas substituições, além de terem boa estabilidade térmica (> 100 °). Dados de Espectroscopia Raman e 31P MAS-NMR registraram a influência do teor de WO3 na despolimerização das cadeias de fosfato, bem a formação de clusters de unidades de WO6, quando muito tungstênio se faz presente. Apesar de curvas de absorção no UV-Vis indicarem a condutividade mista em algumas amostras, valores calculados de condutividade iônica mostram que a amostra mais condutora e sem a presença de espécies reduzidas, atingiu 6,3 10−4 Ω−1−1, comparável com amostras cristalinas condutoras. / CNPq: 141905/2013-1