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Estrutura de vidros fosfatos ternários no sistema Pb-Al metafosfatoTsuchida, Jefferson Esquina 26 February 2008 (has links)
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Previous issue date: 2008-02-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, the Pb-Al meta-phosphate glass system (1-x) Pb(PO3)2 xAl(PO3)3
was studied, with the aim of determining the structural effects induced in the glass network by
the substitution of Pb by Al. In the series of glasses encompassing the range 0 ≤ x ≤ 1 the
composition meta [O/P] = 3 was maintained. In this way, the resulting phosphate network will
be composed mainly by phosphate tetrahedra in condensation Q2 (chains or rings), simplifying
the formulation of structural models. The structure of this system was analyzed trough a
combination of Raman spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The structural
environments around the network former and modifiers species were analyzed by 31P, 27Al and
207Pb-NMR, quantifying the distribution of phosphate groups and determining the coordination
numbers of Al and Pb. For phosphate groups, several Q2 species were identified according to
the number of P-O-Pb and P-O-Al bonds established by each tetrahedron. Through the
quantitative analysis of the evolution of the population of these species with the concentration
of Al, it was possible to infer specific characteristics of organization of the Al coordination
polyhedra and phosphate tetrahedra. Phosphates share preferentially only a single corner with an
Al-O polyhedron, which is found with high coordination number, and the other corner with a
Pb-polyhedron. As x is increased, this medium range arrangement around Al is maintained
through the progressive decrease of the Al coordination number, up to a certain critical
concentration (x = 0.43). Above this concentration, the arrangement is not sustained and
phosphates sharing two corners with Al-polyhedrons appear. On the other hand, the
environments around Pb have high coordination numbers and a considerable degree of cornersharing
between Pb-polyhedra was determined. The dependence of Pb coordination number
with composition is determined by the quantity of available Onp, without apparent modification
in the degree of O-sharing. The behavior observed for the local order around the Al and the
arrangement of coordination polyhedra is similar to the observed in tow other meta-phosphates
(Ca-Al and Na-Al), pointing out to a possible general trend for ternary phosphate glasses. / Neste trabalho foi analisado o sistema vítreo metafosfato de Pb-Al, (1-x)
Pb(PO3)2 xAl(PO3)3, com o objetivo de analisar o efeito sobre a estrutura da rede vítrea
causado pela substituição de Pb por Al. Nesta série de vidros, com 0 ≤ x ≤ 1, foi mantida a
composição meta [O/P] = 3, de forma que a rede de grupos fosfatos resultante seja constituída
predominante por tetraedros em condensação Q2 (cadeias ou anéis), simplificando assim a
elaboração de modelos estruturais. A informação sobre a estrutura deste sistema foi obtida
fundamentalmente das técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear
(RMN). Foram analisados os ambientes estruturais das espécies formadoras e modificadoras de
rede através de RMN de 31P, 27Al e 207Pb, quantificando a distribuição de espécies de grupos
fosfatos e determinando os números de coordenação de Al e Pb. Foram identificadas diferentes
espécies Q2 de acordo com o número de ligações P-O-Pb e P-O-Al estabelecidas por cada
tetraedro. Da análise quantitativa da evolução das populações com a concentração de Al, foi
possível inferir comportamentos preferenciais na organização dos poliedros de coordenação e os
tetraedros fosfatos. Os fosfatos compartilham preferencialmente um vértice com os poliedros de
coordenação de O ao redor de Al, com alto número de coordenação, e o outro com o poliedro do
Pb. Foi determinado que esta organização de médio alcance é mantida até certa concentração
crítica (x = 0.43), através da redução progressiva do número de coordenação do Al. Acima
dessa concentração esta organização não é mais sustentada, aparecendo fosfatos compartilhando
dois vértices com poliedros de coordenação de Al. No caso do Pb, os ambientes ao redor do íon
possuem alto número de coordenação e há compartilhamento de vértices entre Pb. O número de
coordenação tem uma dependência da composição governada pela quantidade de Onp
disponível, sem modificação apreciável no grau de compartilhamento de Onp com outros
poliedros ao redor do Pb. Os comportamentos observados para a ordem local ao redor de Al e a
organização dos poliedros de coordenação são semelhantes aos observados em metafosfatos de
Ca-Al e de Na-Al, indicando um possível comportamento geral para vidros fosfatos ternários.
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Vidros fosfatos com tungstênio: incorporação de cátions alcalinos e sua influência nas propriedades estruturais e condutoras / Phosphate glasses with Tungsten: incorporation of alkaline cations and its influence on structural and conductive propertiesMunhoz, João Fernando Villarrubia Lopes 23 March 2018 (has links)
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Eunice on 2018-05-22T12:01:40Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-27T16:16:42Z
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Previous issue date: 2018-03-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Many glasses have been studied as solid
electrolytes in behalf of replacing commercial liquid electrolytes. However, even
for the best glass compositions available in the literature, values of conductivity
similar to those presented by liquids are far beyond to be achieved. This work
intends to show how changes in the structure, by means of composition, can help
to increase the conductivity in oxide glasses. Samples with composition x WO3 -
0.30 (NaPO3)n - (0.70-x) NaF, with 0,30 ≤ ≤ 0,60;, were produced by melting
quenching methodology. Substitution of tungsten for sodium fluoride generates a
linear decrease of glass transition temperature while the stability remains high
enough up to = % and decreasing for higher WO3 content. Raman and
31P and 19F 1D MAS-NMR spectroscopies data shows that the less NaF leads to a
depolymerization of main phosphate chains, due to formation of − −
bonds. In addition, fluorine atoms prefer to bind in the − form, with low
tungsten content, or in − , with high proportion All samples showed same
calculated values of Ea for ionic conductivity and drop of σ0. For higher fluoride
proportion, it was observed a rise in the conductivity of around one order of
magnitude. However, UV-Vis absorption curves demonstrate more presence of
W5+ species in samples with ≥ %. This leads to a mixed conductivity
of these materials.
In order to obtain maximum ionic conductivity, NaF and (NaPO3)n were replaced
by Li2O and (LiPO3)n respectively. Samples with composition x WO3 – 0.40
(LiPO3)n – (0.60-x) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; 0.40 WO3 – y (LiPO3)n – (0.60-
y) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50 and z WO3 – (0.80-z) (LiPO3)n – 0.20 Li2O, with
0.30 ≤ ≤ 0.50; were also produced using the melting quenching methodology.
The three series of samples presented linear increase of Tg with their respective
substitutions, besides having good thermal stability (> 100 °). Raman and 31P
1D MAS-NMR spectroscopies data exhibited the influence of WO3 content on the
depolymerization of phosphate chains, as well as the formation of WO6 unit
clusters, when much tungsten is present. Although UV-Vis absorption spectra
indicate mixed conductivities in some samples, calculated values of ionic
conductivity show that the most conductive sample without presence of reduced
species reached 6.3 10−4Ω−1−1, comparable to conductive crystalline
samples. / Muitos vidros têm sido estudados como eletrólitos sólidos, a fim de substituírem eletrólitos líquidos comerciais. No entanto, mesmo para composições vítreas ótimas na literatura, valores de condutividade similares àqueles presentes pelos líquidos estão muito além do alcançado. Este trabalho pretende mostrar como as mudanças na estrutura, por meio da composição, podem
ajudar a aumentar a condutividade em vidros óxidos.
Amostras com composição x WO3 – 0,30 (NaPO3)n – (0,70-x) NaF, com 0,30 ≤ ≤ 0,60; foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. Substituição de tungstênio por fluoreto de sódio gera um decréscimo linear da temperatura de transição vítrea, enquanto que a estabilidade permanece alta até = 40 % e decresce para alto teor de WO3. Dados de Espectroscopias Raman e 31P e 19F MAS-NMR mostram que pouco NaF leva a despolimerização das cadeias principais de fosfato, devido a formação de ligações − − . Além disso, átomo de flúor prefere ligar-se na forma − , com baixa proporção de tungstênio, ou em − , com alta proporção. Todas as amostras apresentaram mesmos valores calculados de energia de ativação para condutividade iônica e queda de σ0. Para maior proporção de fluoreto, observou-se um incremento por volta de uma ordem de magnitude. Entretanto, curvas de absorção no UV-Vis demonstrou a maior presença de espécies W5+ em amostras com ≥ 50 % . Isto leva a uma condutividade mista destes materiais.
A fim de se obter condutividade iônica máxima, NaF e (NaPO3)n foram substituídos por Li2O e (LiPO3)n respectivamente. Amostras com composições x WO3 – 0,40 (LiPO3)n – (0,60-x) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; 0,40 WO3 – y
(LiPO3)n – (0,60-y) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50 e z WO3 – (0,80-z) (LiPO3)n – 0,20 Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; também foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. As três séries de amostras apresentaram incremento linear de Tg com suas respectivas substituições, além de terem boa estabilidade térmica (> 100 °). Dados de Espectroscopia Raman e 31P MAS-NMR registraram a influência do teor de WO3 na despolimerização das cadeias de fosfato, bem a formação de clusters de unidades de WO6, quando muito tungstênio se faz presente. Apesar de curvas de absorção no UV-Vis indicarem a
condutividade mista em algumas amostras, valores calculados de condutividade iônica mostram que a amostra mais condutora e sem a presença de espécies reduzidas, atingiu 6,3 10−4 Ω−1−1, comparável com amostras cristalinas condutoras. / CNPq: 141905/2013-1
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