Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T17:37:42Z No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:32:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:32:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rafaelarantesberg.pdf: 2478416 bytes, checksum: b104186a5b347c8fa585208142d5ad3c (MD5) Previous issue date: 2008-02-28 / As argilas aniônicas, também conhecidas como hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo­hidrotalcita, são uma família de materiais cuja fórmula química pode ser representada por: [M2+(1­x)Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m .nH2O. Esses compostos possuem planos de hidróxidos, ou lamelas, que se tornam permanentemente carregadas positivamente pela substituição de cátions divalentes M2+ por cátions trivalentes M3+. Tal carga é contrabalanceada por ânions interlamelares solvatados. Nos últimos anos, os HDL vêm sendo utilizados na obtenção de suportes para catalisadores, precursores de catalisadores ou até mesmo atuando como o próprio catalisador. Apesar disso, não há informação, a nível atomístico, que auxilie na predição e pesquisa de catalisadores mais eficientes e seletivos. A escassez de conhecimento teórico sobre as hidrotalcitas justifica estudos prévios em compostos tipo­brucita, que possuem estrutura similar. Pode­se analisar cuidadosamente a interação entre as lamelas mesmo sem a presença de ânions. Também é interessante compreender como as moléculas de água interagem com a estrutura lamelar, a fim de simular com mais precisão o meio interlamelar. Assim, foram realizados cálculos ab initio DFT para obter a energia de interação entre água e compostos tipo­brucita contendo Mg2+ (brucita), Ca2+ e Zn2+, e as energias de formação destes compostos com uma, duas e três moléculas de água no meio interlamelar (os assim chamados compostos “tipo­hidrobrucita”). Os cálculos foram realizados usando a aproximação do gradiente generalizado para correções de troca e correlação e pseudopotenciais Troullier­Martins para os elétrons de caroço. Ondas planas foram utilizadas como funções de base para a função de onda dos elétrons de valência. Em geral, o Zn(OH)2 tipo­brucita apresentou um comportamento intermediário entre o Mg(OH)2 e o Ca(OH)2 no valor das energias de adsorção. Também ficou evidente que, em todos os casos, as moléculas de água preferem interagir entre si a interagir com as lamelas dos compostos tipo­brucita. Os cálculos com várias moléculas de água adsorvidas mostraram que as orientações assumidas por seus átomos de hidrogênio são complemente aleatórias, dependendo do substrato. Considerando os átomos de oxigênio, as moléculas de água se dispuseram formando quadrados com lados variando entre 2,74 e 2,79Å. Há uma tendência a fisissorção nos hidróxidos de zinco e cálcio, e a quimissorção no hidróxido de magnésio. Para as hidrobrucitas, verificou­se que nenhuma das estruturas “tipo­hidrobrucita” com apenas uma molécula de água têm previsão de formação. Porém, a energia de formação destes compostos diminui com o aumento do número de moléculas de água no meio interlamelar. Isso dá sustento à idéia de que as interações entre as moléculas de água desempenham um papel chave para a formação deste tipo de compostos. Além disso, apenas pequenos desvios do empacotamento original foram observadas como conseqüência da presença da água. Tal resultado sugere que a presença de água no meio interlamelar não é responsável pelo empacotamento dos compostos tipo­hidrotalcita ser diferente dos compostos tipo-­brucita. / The anionic clays, also known as layered double hydroxides (LDH) or hydrotalcite-like compounds, constitute a family of materials whose chemical formula can be represented by: [M2+(1­x) Me3+x(OH)2]x+ . Am­x/m .nH2O. These compounds have hydroxide planes, or layers, which become permanently positively charged by the substitution of divalent cations M2+ by trivalent cations M3+. That charge is balanced by inter­layer anions and solvating water. In the last years, the LDH have been used to obtain catalyst supports, catalysts precursors or even acting as the catalyst itself. In spite of this, there is no information, at atomistic level, which helps in prediction and for searching for more efficient and selective catalysts. The lack of theoretical knowledge about hydrotalcites justifies a previous studies in brucite­-like compounds, which have a similar structure. A careful investigation of the interaction between layers can be done even without the presence of anions. It is also interesting to understand the way as the water molecules interact with the layered structure in order to provide a better description of the interlayer domain. Thus, in this work, ab initio DFT calculations were performed to obtain the interaction energy between water and brucite­like compounds with Mg2+ (brucite itself), Ca2+ e Zn2+, and the formation energies of these compounds with one, two and three water molecules in the interlayer domain (the so­called “hydrobrucite­like” compounds). The calculations were performed using the generalized gradient approximation for exchange and correlation corrections and Troullier­Martins pseudopotentials for core electrons. Plane waves were used as basis set for the wave function of the valence electrons. In general, the brucite­like Zn(OH)2 exhibited an intermediate behavior between Mg(OH)2 and Ca(OH)2 on the value of the adsorption energies. It was also noted that, in all cases, the water molecules prefer to interact among themselves instead of the layers of the brucite­like compounds. The calculations with many adsorbed water molecules shows that the orientation assumed by their hydrogen atoms is completely aleatory, depending on the substrate. Considering the oxygen atoms, the water molecules places themselves forming squares with sides varying between 2.74 and 2.79Å. There is a tendency to physisorption in the zinc and calcium hydroxides, and to chemisorption in the magnesium hydroxide. For the hydrobrucites, it was verified that the formation energy of these compounds decreases with the increase of the number of water molecules in the interlayer. These results support the idea of the interactions between water molecules have a key role for the formation of this kind of compounds. Moreover, just small deviations from the original packing has been observed as consequences of the presence of water. This effect suggests that the presence of water in the interlayer domain is not responsible for the different packing of the hydrotalcite­-like compounds comparing to the brucite-­like ones.