Orientador: Prof. Dr. Renato Moreira Angelo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 27/02/2015 / Inclui referências / Resumo: Inspirados em um conceito físico fundamental, seja ele a ligação entre correlação e realidade, abordamos a noção de elementos de realidade. Baseando-nos na ideia de que a codificação de uma propriedade física em um grau de liberdade é o que de fato torna tal propriedade definida (real), propomos, de maneira empiricamente fundamentada, como identificar os elementos de realidade dentro da Mecânica Quântica. Nossa proposta estende aquela dada por EPR [1], reconhecendo também os casos em que a ignorância é meramente subjetiva. Tal proposição nos permite identificar quais estados quânticos descrevem realidade definida para um dado observável, o que nos leva a estabelecer uma medida de realidade física. Dentro desse formalismo, demonstramos que observáveis incompatíveis não podem ter realidade simultânea para estados emaranhados (em contraste com a conclusão de EPR); concluímos também que a existência de discórdia quântica impede que a realidade do estado local seja igual à realidade acessada via estado global. Em seguida, constatando a possibilidade de alterações nos elementos de realidade de uma localidade por medições causalmente desconexas em uma localidade remota, propomos uma medida de não-localidade. Minimizando essa medida e determinando-a em alguns casos simples, demonstramos a existência de aspectos não-locais mais gerais que os previstos pelas desigualdades de Bell. E, numa análise geral dessa medida, vamos apontar como a noção de não-localidade surge dentro da teoria, notando que seu mecanismo gerador depende totalmente da indefinição das partes que compõem o sistema total. Além disso, fazendo um breve estudo de casos, vamos abordar o problema da medição dentro do nosso formalismo, demonstrando uma possível solução. / Abstract: Inspired by a fundamental physical concept, namely the connection between correlation and reality, we investigate the notion of elements of reality. Based on the idea that codification of a physical property in a degree of freedom is what in fact makes that property definite (real), we propose a way of identifying the elements of reality within Quantum Mechanics, in an empirically grounded manner. Our proposal extends EPR's [1], acknowledging also cases in which our ignorance is merely subjective. That allow us to identify which quantum state describes definite reality for a given observable, which leads us to establish a measure of physical reality. Within our formalism, we demonstrate that noncommuting observables cannot have simultaneous reality (in contrast with EPR's conclusion); also we arrive at the conclusion that the existence of quantum discord prevents an equivalence between local state reality and the reality probed via global state. Next, noticing the possibility of changes in the elements of reality of one location in consequence of spacelike-separated measurements in remote locations we propose a measure of nonlocality. Upon minimization of this measure we investigate simple cases realizing that it signals nonlocal aspects even for separable states, thus being more sensitive than Bell nonlocality. Further analyzing our measure, we investigate how the notion of nonlocality arises from the theory, noticing that it's generating mechanism relies on the indefiniteness of the parts that compose the global state. Besides, we investigate the measurement problem within our framework exhibiting a possible solution to it through a brief case study.

Orientador: Prof. Dr. José Arruda da Oliveira Freire / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 15/07/2016 / Inclui referências : f. 61-65 / Resumo: Os polímeros conjugados, que possuem uma cadeia de earbonos com alternância de ligações duplas e simples, são um dos materiais básicos para a eletrônica orgânica. Nestes sistemas são utilizados filmes polimérieos amorfos no estado sólido (polymer melt), com alta densidade de cadeias polimérieas. Determinar uma relação entre a morfologia do filme polimérieo e suas propriedades de transporte de carga é um problema chave que recentemente começou a ser investigado. Em nosso trabalho nós obtivemos a distribuição de comprimentos de conjugação, e a incerteza na distribuição, para uma amostra de cadeias de polímeros em rede, Esta distribuição é versão em rede da distribuição de comprimentos de conjugação de um polímero conjugado, que é central para as propriedades eletrônicas e fotofísieas de sistemas polimérieos. Modelamos o filme polimérieo como um conjunto de cadeias interagentes e com rigidez, Associamos a cada segmento reto das cadeias um orbital molecular localizado, denominado segmento conjugado, Se as cadeias interagem apenas via volume excluído, nos mostramos que a distribuição de segmentos e sua sineerteza dependem exponencialmente do comprimento do segmento e é idêntica à distribuição para uma única cadeia com volume excluído (sef-avoiding chain). Além disso, ainda que a densidade de cadeias polimérieas tenha um efeito claro no comprimento ponta-a-ponta das cadeias, esta não afeta a distribuição de comprimentos de segmentos. Neste trabalho, mostramos uma expressão analítica para a distribuição de segmentos em função de um parâmetro de rigidez das cadeias, e deduzimos uma expressão analítica para a incerteza desta distribuição, Esta distribuição é usada para obtenção do espectro de absorbâneia de um filme polimérieo e comparado com resultados experimentais, A correlação orientaeional dos segmentos para o caso de uma amostra de cadeias interagentes foi obtida numericamente. v / Abstract: The conjugated polymers, which have a carbon chain with alternating single and double bonds, are one of the basic materials for organic electronics. In applications polymeric films are used in a high density amorphous state, called polymer melts. The determination of the relation between the morphology of the polymeric him and its charge transport properties is a key problem that started to be studied only recently. In this work we obtained the segment size distribution, and its uncertainty, in an ensemble of lattice polymer chains. This distribution is the lattice version of the conjugation length distribution of a conjugated polymer, which is central for both electronic and photo-phvsieal properties of the polymeric system. We model a polymeric him by a set of interacting chains with stiffness. We associate a localized molecular orbital to each segment, that called conjugated segment. If the chains interact only via excluded volume, we show that this distribution and its uncertainty depend exponentially on the segment size and are identical to those of a single selfavoiding chain. Therefore, whereas the polymer density have a clear effect on the chains end-to-end distances, it does not affect the chains segment size distribution. In this work, we shown an expression for the segment distribution depending on a stiffness parameter of the chains, and obtained an analytical expression to the incertainty of this distribution. The segment size distribution is used to obtain the absorption spectra of a polymeric him and which is compared to experimental data. The orientational correlation of segments for an ensemble of interacting chains was obtained numerically.

Orientador: Prof. Dr. Ivo A. Hümmelgen / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 23/02/2016 / Inclui referências : f. 90-99 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo analisar a aplicação do polímero orgânico semicondutor polibitiofeno (PBT) em dois diferentes dispositivos geradores de energia, as celulas solares e os termogeradores. Alem disso, visavamos codepositar eletroquimicamente óxido de grafeno reduzido (RGO) e analisa-lo enquanto componente do compósito da camada ativa de dispositivos fotovoltaicos. Dispositivos fotovoltaicos foram fabricados e analisados tendo como camada ativa o PBT e tambem o composito PBT:RGO. Foram efetuadas medidas I x V dos dispositivos e analises morfológicas dos filmes. Os resultados para o PBT foram equivalentes aos encontrados na literatura, e o compósito PBT:RGO nao se mostrou eficiente para este fim. No que se refere a aplicacao do PBT em dispositivos termoelóetricos, um sistema de medidas termoelóetricas para filmes finos com gradiente de temperatura perpendicular a superfície do filme foi construído. Foram testados diferentes eletrodos inferiores, o ouro e o oxido de índio-estanho (ITO). Como eletrodo superior, utilizamos alumínio. As medidas do coeficiente de Seebeck desse material foram realizadas medindo as temperaturas e a diferenca de potencial entre os eletrodos (inferior e superior). Dispositivos com eletrodo inferior de ITO apresentaram coeficientes de Seebeck negativos. Os dispositivos com eletrodo inferior de ouro, por outro lado, apresentaram coeficientes de Seebeck positivos, e com valores acima dos conhecidos para polímeros, ate o momento. Dado o comportamento dual do material, foram fabricados tambem termogeradores completos com estrutura analoga à estrutura comercial, no entanto, utilizando apenas uma camada polimerica e um único eletrodo, o que simplifica enormemente o processo de preparo do dispositivo. Analisaram-se as espessuras com melhores resultados nessa arquitetura, e a caracterizacao do coeficiente de Seebeck do dispositivo. Os resultados mostraram uma nova possibilidade no que se refere a fabricacão de termogeradores, permitindo um dispositivo completo a partir de um unico material. Palavras-chave: Polibitiofeno, dispositivos fotovoltaicos, celulas solares, dispositivos ter- moeletricos, termoeletricidade, coeficiente Seebeck. / Abstract: The present work is intended to analyze the application of the organic polymeric semicon-ductor, polybithiophene (PBT), in two different energy-generating devices, solar cells and thermogenerators. Moreover, we sought to co-deposit electrochemically reduced graphene oxide (RGO) and analyze it as a component of the active layer in photovoltaic devices. The photovoltaic devices were fabricated and analyzed having PBT or PBT:RGO composite as active layer. I x V measurements were carried out in the devices and the morphological properties were analyzed. The results for PBT were equivalent to those found on the literature, and the PBT:RGO composite showed itself ineffe ctive for this purpose. A thermoelectric measurement system for thin films with temperature gradient perpendicular to the film surface was built. PBT was then applied in the fabrication of thermoelectric devices. Gold and indium tin oxide (ITO) were experimented as bottom electrodes, whereas, aluminum was used as top electrode. The measurements of the Seebeck coefficient of this material were carried out by measuring the temperatures and the difference of potential between the electrodes (bottom and the top electrode). The ITO bottom electrode devices showed negative Seebeck coefficients, whereas the Au bottom electrode devices have showed positive Seebeck coefficients. In view of the dual material behavior, complete thermogenerators were also fabricated with structure analogous to the commercial devices, however, having a single layer, which enormously simplifies device preparation proceeding. The best results for the thickness in this architecture were studied, and the characterization of the Seebeck coefficient of the device were also made. The results showed a new possibility regarding the fabrication of thermogenerators, allowing a complete device from one single material as active layer. Key-words: Polybithiophene, photovoltaic devices, solar cells, thermoelectric devices, thermoelectricity, Seebeck coefficient.

Orientador: Prof. Dr. Celso de Araujo Duarte / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 / Inclui referências : f. 93-100 / Resumo: Neste trabalho estudam-se as características elétricas e estruturais de nanocompósitos de resina epóxi e nanoestruturas de carbono, com vistas à sua aplicação no desenvolvimento de dispositivos de memória orgânicos permanentes do tipo WORM (Write Once Read Many times). Em face da vasta possibilidade de materiais existentes, optou-se pelo emprego de resina epóxi como fase matriz dos nanocompósitos principalmente devido a suas atraentes propriedades, como flexibilidade mecânica, termorigidez, resistência a solventes e à umidade, além de apresentar características isolantes ideais para o encapsulamento de dispositivos. Ao que consta, inexiste na literatura uma referência ao emprego dessa resina na fabricação da parte ativa de dispositivos de memória orgânicos. Acompanhando também o grande potencial tecnológico de algumas estruturas de carbono como o grafeno, os nanotubos de carbono e as nanoesferas de carbono, optou-se por testar o desempenho dessas estruturas como fase de reforço nos nanocompósitos. Logrou-se êxito na fabricação de dispositivos de memória fabricados com nanocompósito de resina epóxi e nanoesferas de carbono em arquitetura vertical do tipo sanduiche, já que apresentaram biestabilidade elétrica, reprodutibilidade de resultados, estabilidade dos dados gravados, e possibilidade de controle da tensão de gravação por meio da variação de espessura dos filmes e controle de intensidade de corrente pela variação da concentração de nanoesferas de carbono. Os dispositivos apresentaram razões de ION/IOFF da ordem de 107, permitindo distinguir satisfatoriamente os estados de bits "0" e "1". Mostra-se que os dispositivos podem perfeitamente operar em faixas de temperatura que variam de -30 até 60°C e que a gravação de um bit de informação pode ser realizada em apenas 100 ns com 100 % de reprodutibilidade, o que torna essas memórias excelentes candidatas para aplicações comerciais. Finalmente, destaca-se a possibilidade de usar a resina epóxi não somente como camada ativa de dispositivos de memória, como também no encapsulamento e na fabricação do substrato, o que promete uma simplificação no fabrico dos dispositivos, dando atratividade para aplicações comerciais. Essa possibilidade é destacada neste trabalho como o desenvolvimento de uma nova técnica de fabricação de dispositivos, a "All With One" (AW1), em que apenas um componente polimérico é empregado em todas as suas estruturas. Palavras-chave: Memória, carbono. / Abstract: On the present work both the electrical and the structural properties of epoxy-carbon nanostructures are studied, owing to the development of organic WORM (Write Once Read Many times) memory devices. In the face of the large variety of existing materials, we consider to employing epoxy resin as the matrix phase of the nanocomposites mainly due to its attracting properties as mechanical flexibility, thermo rigidity, and resistance to solvents and moisture. In addition, it is insulating character is ideal for encapsulation of devices. To the best knowledge, there is no previous reference to the employment of such material on the development of the active area of organic memory devices. Also, due to the promising application of carbon structures, like graphene, carbon nanotubes and carbon nanospheres, these structures were employed as reinforcement in nanocomposites. We successfully developed epoxy-carbon spheres nanocomposite based memories on the "sandwich" vertical architecture, since they presented electrical bistability, stability of recorded data and allowed the control of the recording voltage by the variation of the thickness of the nanocomposite layer. And finally, it was possible control the current by the change of the concentration of the carbon spheres in the nanocomposite. The memory devices presented ION/IOFF ratio of the order of 107, allowing distinguishing satisfactorily the bit "0" and "1" states. It was shown that the devices operate adequately on the range of temperatures between -30 and 60°C, and that the recording of the bit "1" of information can be done successfully in only 100 ns with 100 % of reproducibility, making these memories promising candidates for commercial application. Finally, the possibility to employing epoxy resin not only as active layer, but also on the encapsulation agent and on the fabrication of the substrate is stressed, offering a commercially attractive simplified process for the production of such devices. This technological alternative is referred here as the development of a new device fabrication technique, the "All With One" (AW1), where a single polymeric component is employed on the development of all its structures. Keywords: Memory, carbon.

Orientador: Felix Sharipov / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 19/02/2016 / Inclui referências : f. 78-82 / Resumo: Neste trabalho foram obtidas as estruturas de ondas de choque unidimensionais em gases monoatômicos diluídos, utilizando a simulação direta de Monte Carlo, para um amplo espectro de números de Mach. Foram realizados cálculos para os potenciais de interação intermolecular de esferas rígidas e para os potenciais ab initio para o hélio e o argônio. Os potenciais ab initio são potenciais realísticos, obtidos a partir de princípios físicos básicos, que não fazem uso de dados experimentais para sua resolução. Resultados para a inclinação máxima dos perfis das propriedades termodinâmicas do gás são apresentados, para números de Mach do escoamento supersônico entre 1, 1 e 10. O uso do potencial ab initio permitiu que os resultados fossem obtidos sem o uso de parâmetros de ajuste a dados experimentais, com um erro estatístico menor que 0, 5%. / Abstract: In this work the structure of one-dimensional shock waves in monatomic dilute gases were computed applying the direct simulation Monte Carlo method for a wide range of Mach number. Calculations were carried out for hard spheres interatomic potential and ab initio potential for argon and helium. The ab initio potential are realistic potentials obtained from basic physical principles, without any data from experiments. Results for the maximum slope of the thermodynamic properties of the gas are given for upstream Mach numbers between 1.1 and 10. The ab initio potential allows the results to be obtained without the use of any experimental data with the numerical error less than 0.5%.

Orientador: Prof. Dr. Renato M. Angelo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 28/07/2017 / Inclui referências : f. 90-95 / Resumo: Para percebermos como a noção de referencial é importante, considere a seguinte questão: qual seria a física de uma partícula num universo vazio? Qual seria sua velocidade, carga, temperatura, ou função de onda? Como seria sua evolução temporal? Embora seja um dos elementos mais básicos e fundamentais de uma teoria física, a não de referencial quase nunca é rigorosamente definida. Muitas vezes confunde-se com a noção de sistemas de coordenadas, uma entidade matemática abstrata e desprovida de substancia física. Um físico experimental, no entanto, tem a firme tendência de desaprovar esta noção. Por conseguinte, no final do século 20 e em anos recentes, alguns trabalhos investigaram a física descrita da perspectiva de referenciais físicos, de massa finita e interagentes. Entretanto, o conhecimento acumulado até o momento sobre este tópico, especialmente nas áreas de Relatividade Especial e Mecânica Quântica, é incipiente. Neste trabalho pretendemos contribuir para este contexto através de dois estudos preliminares em modelos simples da Física Moderna. Na primeira parte desta dissertação, revisitamos o problema da dilatação do tempo, onde atribuímos ao laboratório uma massa arbitrária de modo a participar das leis de conservação, pois este 'e capaz de "sentir" a emissão de um fóton; esta consideração acentua a fórmula usual por um fator adimensional envolvendo a constante de Planck. Na segunda parte, abordamos uma questão fundamental, qual seja: é a quanticidade total de recursos quânticos - coerências e correlações - invariante sob troca de referenciais quânticos? Nosso estudo 'e realizado em sistemas de poucas partículas onde, primeiramente, construímos e tratamos um modelo clássico "análogo" ao caso quântico para então tratarmos este 'ultimo; consideramos estados de posição e de spin descritos por referenciais distintos e avaliamos como os recursos comportam-se em cada referencial. Apesar da simplicidade dos modelos considerados, acreditamos que nossos resultados já sejam capazes de revelar aspectos sutis e importantes, merecendo então uma investigação mais aprofundada. Palavras-chave: relatividade especial, contração do tempo, referenciais leves, referenciais quânticos, correlações quânticas e coerência, spin relativo. / Abstract: In order to realize how the notion of reference frame is important, consider the following question: what would be the physics of a particle in an empty universe? What would its velocity, charge, temperature, or wave function be? What about its time evolution? Although it is one of the most basic and fundamental elements of a physical theory, the notion of reference frame is almost never rigorously defined. It is frequently confused with the notion of a coordinate system, an abstract mathematical entity devoid of physical significance. An experimental physicist, however, has the strong tendency to disapprove this notion. Therefore, at the end of the 20th century and in recent years, some works have investigated the physics described from the perspective of physical reference frames, of finitemass and interacting ones. However, the accumulated knowledge hitherto about this topic, specially in Special Relativity and Quantum Mechanics, is incipient. In this work we intend to contribute to this context through two preliminary studies regarding simple models from Modern Physics. In the first part of this dissertation, we revisit the time dilation problem, where we attribute to the laboratory an arbitrary mass so as to participate in the conservation laws, for it is able to "feel" the emission of a photon; this consideration accentuates the usual formula by a dimensionless factor involving the Planck constant. In the second part, we approach a fundamental question, which is: is the total quantumness of quantum resources - coherences and correlations - invariant under change of quantum reference frames? Our study is realized in systems composed of few particles where, firstly, we construct and treat a classical model which is "analog" to the quantum case and only then we attend to the latter; we consider position and spin states described by distinct reference frames and evaluate how the resources behave in each frame. Despite of the simplicity of the approached models, we believe that our results are already able to reveal subtle and important aspects, deserving then a more profound investigation. Keywords: special relativity, time contraction, lightweight reference frames, quantum reference frames, quantum correlations and coherence, relative spin.

Orientadora: Profª. Drª. Lucimara Stolz Roman / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 28/06/2016 / Inclui referências : f. 75-81 / Resumo: Neste trabalho são apresentados os estudos de morfologia de filmes em dispositivos fotovoltaicos, em estruturas de heterojunção de bicamada e de volume, utilizando-se o copolímero PFO-DBT e fulerenos. O copolímero é conhecido por sua larga faixa de absorção com máximos em duas regiões do espectro visível e pela estabilidade química de sua estrutura. As estruturas de bicamada são formadas com o fulereno C60 por sua alta eletroafinidade e pela transferência ultrarrápida de elétrons do copolímero. Como variante solúvel do C60 é empregado o TCBA na estrutura de heterojunção de volume, se tratando de uma molécula relativamente nova e promissora. A morfologia da camada ativa tem papel fundamental na eficiência de conversão de potência (PCE). O par elétron/buraco formado pela luz irradiada no copolímero, tem comprimento de difusão da ordem de dezenas de nanômetros. Os parâmetros fotovoltáicos da bicamada indicam limitação da absorção de luz dada pela espessura do filme. A heterojunção de volume permite maiores áreas de interface doador/aceitador no interior da camada, possibilitando maiores espessuras. Contudo a saturação da solução utilizada na formação do filme favorece interações entre os fulerenos, resultando em aglomerados desfavoráveis ao aproveitamento de cargas. Filmes de heterojunção de volume confeccionados com solução de 18 mg/mL apresentam uma espessura de cerca de 100 nm com grandes aglomerados de fulerenos com diâmetro médio de até 670 nm. A morfologia do filme é otimizada submetendo-o à uma temperatura de 100 °C, atingindo PCE de 0,35 %. Reduzindo a concentração para 9 mg/mL, o diâmetro médio dos aglomerados é reduzido para cerca de 170 nm e, mesmo reduzindo a espessura em três vezes, a eficiência dos dispositivos permanece entorno dos 0,35%, mesmo sem utilizar o tratamento térmico. Palavras chave: Fotovoltaicos poliméricos, bicamada, heterojunção de volume, derivado de fulereno, PFO-BDT, morfologia. / Abstract: Tn this work are presented the film morphology study of organic photovoltaic devices in bilayer and bulk heterojunction structures by using the PFO-DBT copolymer and fullerenes. The copolymer is known for its wide absorption spectra with two maxima region in the visible spectra and for its chemical stability structure. The bilayer structures are formed with the C60 fullerene due to its high electroaffinity and tdue to the copolymer ultrafast charge transfer. As C60 soluble variant is employed the TCBA in the bulk heterojunction structure, since this is a relatively new and promising molecule. The active layer morphology plays a key role in the power conversion efficiency (PCE). The electron/hole pair formed by the irradiated light has diffusion length around ten nanometers. The bilayer photovoltaic parameters indicate restrictions on the light absorption given by the film thickness. The bulk heterojunction allows larger donor/acceptor interfaces areas in the inner layer, making possible greater thicknesses. However, the solution saturation used in the film formation favor interactions between the buckyballs, resulting in unfavorable agglomerates for the charge collection. Bulk heterojunction films made by an 18 mg/mL solution present around 100 nm thickness with big fullerene agglomerates with average diameter up to 670 nm. The film morphology is optimized by a 100 °C annealing reaching a 0,35 % PCE. By reducing the concentration to 9 mg/mL, the agglomerates average diameter is reduced to around 170 nm and, even with a three times reduced thickness, the PCE still about 0,35 %, even without annealing. Keywords: Polymeric photovoltaic, bulk heterojunction, fullerene derivative, PFO-BDT, morphology.

Orientador: Dimas Roberto Vollet / Banca: Dario Antônio Donatti / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Resumo: Xerogéis monolíticos de sílica foram preparados pelo processo sol-gel a partir da hidrólise ácida do TEOS sob estimulação ultrasônica. A evolução da estrutura de poros de xerogéis foi estudada isotermicamente pelas técnicas de adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios-X à baixo ângulo (SAXS). Os xerogéis apresentam em temperaturas intermediárias uma estrutura de poros, que ocupa cerca de 29% do volume, com os poros distribuídos na faixa de tamanhos abaixo de cerca de 5 nm e o volume de poros crescendo exponencialmente na região de microporos. A superfície específica da estrutura é de cerca de 390 m2/g e o diâmetro médio de poro de cerca de 1,9 nm. A eliminação da nanoporosidade nos xerogéis é prontamente acelerada em temperaturas acima de cerca de 1173 K pela ação de um mecanismo de sinterização por fluxo viscoso. O processo de eliminação dos nanoporos se dá de tal modo que o volume de poros e a superfície específica diminuem enquanto que o tamanho médio dos poros permanece constante. A distribuição relativa dos poros também se mantém constante durante o processo de eliminação, uma vez que as curvas de distribuição de tamanho de poros normalizadas pelo volume total de poros podem ser todas sobrepostas, independente do tratamento térmico. Os valores do tamanho médio de poros e da superfície específica obtidos por adsorção de nitrogênio são concordantes com os valores obtidos por SAXS. Um estudo cinético não isotérmico da eliminação de poros foi conduzido medindo-se a contração linear em ensaios dilatométricos, realizados com diferentes taxas de aquecimento, em amostras cilíndricas monolíticas de xerogéis previamente tratados a 1023 K por 10 horas. O estudo cinético não isotérmico por contração linear pôde ser aplicado a uma faixa de até cerca de 60% da fração de volume de poros eliminada (a)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Monolithic silica xerogels were prepared by sol-gel process from acid hydrolysis of TEOS stimulated by ultrasound. The pore structure evolution was studied isothermally by means of nitrogen adsorption and small-angle x-ray scattering (SAXS). The xerogels exhibit at intermediary temperatures a pore structure, which occupy about 29% of the sample volume, formed by pores with size bellow about 5nm with the pore volume increasing exponentially in the micropore region. The specific surface of the structure is about 390 m2/g and the pore mean diameter is about 1.9 nm. The elimination of the nanoporosity is readily accelerated at temperatures above about 1173 K by the action of a viscous flux sintering mechanism. The nanopore elimination process takes place in such a way that the pore volume and the specific surface area are reduced while the mean pore size remains constant. The relative pore size distribution also remains constant during the elimination process, since the curves of the pore size distribution when normalized by the total pore volume can be matched on a unique curve, independent of the thermal treatment. The values of the pore mean size and the specific surface obtained from nitrogen adsorption are in agreement with those obtained from SAXS. A nonisothermal study of the kinetic of the pore elimination was carried out measuring the linear shrinkage using dilatometric tests, performed with different heating rates, in cylindrical monolithic xerogel samples previously treated at 1023 K for 10 hours. The study could be applied up to almost 60% of the volume fraction a of eliminated pores. The activation energy was found increasing from about 3.2þ102 kJ/mol for a ~ 6% up to about 4.4þ102 kJ/mol for a ~ 44% of the volume fraction of eliminated pores. The sintering process accompanying the nanopore elimination in this set of xerogels is in agreement with a viscous flux sintering ... (Complete abstract, access undermentioned eletronic address) / Mestre

Orientador: Dario Antonio Donatti / Banca: Alberto Ibañez Ruiz / Banca: Viviane Pilla / O objetivo deste trabalho é compreender os processos radiativos de emissão do PPV dentro da matriz vítrea e manipular o comprimento de onda de emissão para possíveis aplicações em dispositivos fotoluminescentes. Para tal, sonogéis dopados com poli(p-fenileno vinileno) (PPV) foram obtidos através do processo sol-gel. O grande interesse de se obter amostras com este dopante são suas propriedades ópticas. O PPV é um polímero orgânico conjugado com enorme potencial para aplicação em dispositivos eletrônicos e luminescentes por exibir uma série de propriedades eletrônicas e ópticas de interesse científico e tecnológico, mas apresenta perdas ópticas. Combinando este polímero com a matriz vítrea conseguimos amostras com transparência óptica e resistência mecânica. As amostras foram obtidas após a sono-hidrólise do tetraetilortosilicato (TEOS), em meio ácido pH~2 (HCl). A dopagem foi realizada adicionando-se soluções de PPV previamente definidas à solução hidrolisada e o pH do sol resultante foi ajustado para 4,5 (NH4(OH)). A secagem e envelhecimento foram realizados à temperatura de 40 ºC por período superior a 45 dias. As amostras foram tratadas termicamente em fluxo de hélio e em fluxo de oxigênio a temperaturas de 50, 80, 120, 150, 180, 200, 250, 300 e 400 ºC. Espectros de absorção apresentaram bandas centradas em 360 nm, e atingem o máximo após tratamentos a 120 ºC. Comportamento idêntico foi observado para os espectros de emissão. Os espectros de emissão também apresentaram uma evolução com o aumento da temperatura de tratamento, com seu máximo deslocando para maiores comprimentos de onda. A 77 K esses espectros apresentaram estruturas vibrônicas idênticas aos obtidos a 300 K, mas com maior intensidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / The subject of this work is to understand the radiactive emission processes of xerogels doped with PPV and to manipulate the wavelength of the emission for aplication in light emission devices. Sonogels doped with poly(phenylene vinylene) (PPV) where synthesized by the Sol-Gel process. The great interest of obtaining samples with this dye are their optical properties. The PPV is an organic conjugated polymer with huge potential for applications in electronic devices and light emission devices due to its electronic and optics properties of technologic and scientific interest, but show optical losses. Combining this polymer with the xerogel we obtain samples with optical transparence and mechanic resistance. The samples were obtained after hydrolysis under ultrasonic stimulation of tetraethoxysilane (TEOS), in acid conditions pH~2 (HCl). The doping was carried out with adiction of PPV solutions previously defined to the hydrolised solution and the pH of resulting sol was adjusted to 4.5 (NH4(OH)). The drying and aging were carried out at 40 ºC for 45 days. The thermal treatment of the samples at 50, 80, 120, 150, 180, 200, 250, 300 e 400 ºC were realized in oxygen flow and helium flow. Absorption spectra shows bands centered at 360 nm and shows maximum intensity after thermal treatments at 120 ºC. Identical behavior was observed in the emission spectra. The emission spectra also had presented an evolution with the increase of the temperature of the treatment, with its maximum dislocating for higher wavelengths. These spectra showed vibronic structures at 77 K identical to the spectra obtained at 300 K, but with higher intensity. This type of behavior indicates that the fluorescence quantum efficiency processes is thermally activated. The increase of the concentration of the dye only modified the emission peaks... (Complete abstract, access undermentioned electronic address) / Mestre

Orientador: Dario Antonio Donatti / Banca: Alberto Ibañez Ruiz / Banca: Viviane Pilla / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo experimental da preparação e caracterização de Xerogéis de Sílica Dopados com Cromo. Os Xerogéis foram obtidos através da sono-hidrólise do Tetraetilortosilicato (TEOS) sob catálise ácida de HCl. A dopagem foi realizada pela adição de CrCl3-6H2O logo após a reação de hidrólise. A geleificação foi acelerada pela adição de NH4OH até o Sol atingir pH ~ 5. O envelhecimento e a secagem das amostras foram realizados em atmosfera ambiente à temperatura de 37 ºC durante 60 dias. Os Xerogéis foram tratados em temperaturas de até 500 ºC em atmosferas de Hélio e Oxigênio, por períodos de 10 horas. As caracterizações foram realizadas via Espectroscopia de Absorção e Emissão UV/Vis e Análise Térmica Diferencial (DTA). As medidas foram realizadas de forma sistemática em função da temperatura dos tratamentos térmicos. Os Espectros de Absorção UV/Vis obtidos em temperaturas de até 200 ºC, independente da atmosfera de tratamento, apresentam três bandas de absorção centradas em ~ 270 nm, ~ 410 nm e ~ 590 nm, evidenciando a presença de Cr3+. Acima de 250 ºC os Xerogéis tratados em atmosfera de Oxigênio tornam-se amarelados, e os espectros de absorção evidenciam o aparecimento de outras bandas centradas em ~ 350 nm, ~ 450 nm e ~ 650 nm, sendo atribuídas aos estados de oxidação do Cr4+ e Cr5+. Os Xerogéis tratados em atmosfera de Hélio apresentam somente a presença de Cr3+, não evidenciando o aparecimento de outros estados de oxidação. Para os Xerogéis tratados termicamente em atmosfera de Oxigênio acima de 400 ºC os espectros de absorção UV/Vis mostram o desaparecimento da banda centrada em 650 nm, evidenciando somente a presença de Cr5+. Resultados de Espectroscopia de Emissão indicam que as amostras Puras e Dopadas apresentam semelhantes atividades luminescentes, pois apenas uma... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo). / Abstract: This work presents an experimental study of the preparation and characterization of the Xerogels Doped de Silica with Chromium. The Xerogels had been gotten through sleep-hydrolysis of Tetraethoxysilane (TEOS) under acid catalysis of HCl. The doping was carried through by the addition of CrCl3-6H2O soon after the hydrolysis reaction. The geleition was sped up by the addition of NH4OH until the Sol to reach pH ~ 5. The aging and the drying of the samples had been carried through in surrounding atmosphere to the temperature of 37 ºC during 60 days. The Xerogels had been treated in temperatures of until 500 ºC in atmospheres of Helium and Oxygen, for periods of 10 hours. The characterizations had been carried through way Spectroscopy of Absorption and Emission UV/Vis and Differential Thermal Analysis (DTA). The measures had been carried through of systematic form in function of the temperature of the thermal treatments. The Specters of UV/Vis Absorption gotten in temperatures of until 200 ºC, independent of the treatment atmosphere, present three bands of absorption centered in ~ 270 nm, ~ 410 nm and ~ 590 nm, evidencing the presence of Cr3+. Above of 250 ºC the Xerogels treated in atmosphere to Oxygen they become yellowish and the absorption specters evidence the appearance of other bands centered in ~ 350 nm, ~ 450 nm and ~ 650 nm, being attributed to the states of oxidation of the Cr4+ and Cr5+. The Xerogels treated in Helium atmosphere only presents the presence of Cr3+, not evidencing the appearance of other states of oxidation. For the Xerogels thermal treatments in atmosphere to Oxygen above of 400 ºC the specters of UV/Vis absorption they show the disappearance of the band centered in 650 nm, only evidencing the presence of Cr5+. Results of Spectroscopy of Emission indicate that the Pure and Doped samples present fellow creatures... (Complete abstract, click electronic address below). / Mestre