En primer lugar, se estudió la resolución de mezclas de surfactantes empleando electroforesis capilar (CE) con detección espectrofotométrica. Se desarrolló un procedimiento que permitió separar, caracterizar y determinar mezclas de alquil éter sulfatos y ácidos grasos en productos de limpieza. Además, se resolvieron mezclas de los surfactantes anteriores con el alquilbenceno sulfonato (ABS). Para resolver las mezclas se utilizaron métodos experimentales sencillos, pero también se utilizaron herramientas quimiométricas alternativas. También se desarrolló la separación de otras familias de surfactantes no iónicos y ambiiónicos con el ABS, optimizando las condiciones experimentales y mediante procedimientos quimiométricos que mejoraron la resolución y aseguraron la asignación de los picos a las familias de surfactantes. Se trabajó con otros surfactantes no iónicos muy utilizados en productos de limpieza que son los alcoholes grasos etoxilados. Se desarrolló un estudio acerca de la detección de estos solutos en espectrometría de masas (MS) sin derivatización previa. Se calcularon los factores de respuesta empleando infusión directa de los oligómeros en diferentes medios, en el medio elegido como óptimo se establecieron modelos de predicción de los factores de respuesta. Se demostró la compatibilidad del método de detección con una técnica de separación previa cromatográfica o electroforética. Los alcoholes sin etoxilar mostraron una sensibilidad extremadamente baja que impidió su calibración. Para mejorar la sensibilidad se desarrolló un procedimiento rápido y sencillo de oxidación del grupo alcohol a ácido carboxílico empleando óxido crómico. Para alcoholes grasos sin etoxilar la reacción fue cuantitativa, pero se obtuvieron rendimientos inferiores al 100 % para los alcoholes etoxilados. Esto último, unido a la falta de estándares de los ácidos etoxi-carboxílicos no permitió el uso de este procedimiento para la cuantificación de alcoholes etoxilados. Sin embargo, se demostró la utilidad del método para cuantificar alcoholes grasos no etoxilados en productos cosméticos y de higiene personal. Los alquilpolifosfonatos (APPs) son aditivos que se encuentran en productos de limpieza. Se caracterizaron de forma rápida mediante infusión directa en espectrometría de masas. Se detectaron impurezas cuyas estructuras moleculares mostraban la falta de uno o más grupos fosfonato respecto al compuesto nominal. Con ayuda de estudios de MS2 se explicaron satisfactoriamente todos los caminos de reacción observados. Para garantizar la presencia de impurezas se desarrolló un método de CE-MS. Finalmente, se desarrolló un método de CE acoplado a detección fotométrica indirecta (IPD) para caracterizar de forma rápida y sencilla los APPs. También se mejoró la resolución del método de CE-MS, permitiendo la comparación de los electroferogramas de CE-IPD y CE-MS. La mejora de la resolución permitió identificar nuevas impurezas. El método de CE-MS se aplicó a la determinación de APPs en productos de limpieza de formulación compleja. / The resolution of mixtures of surfactants using capillary electrophoresis (CE) with spectrophotometric detection was studied. A procedure capable to separate, characterise and determine mixtures of alkyl ether sulfates and fatty acids in cleaning products was developed. Mixtures of the previous surfactants with alkyl benzene sulphonates (ABS) were also resolved. In order to resolve the mixtures, simple experimental methods were employed, but also alternative chemometric tools were used. The separation of other nonionic and zwitterionic surfactants with the ABS was also developed optimizing the experimental conditions, and using chemometric procedures that improved the resolution and assured the identification of the peaks to the surfactant class. Fatty alcohol ethoxylated are probably the most important nonionic surfactants. The detection of these surfactants in mass spectrometry (MS) without previous derivatisation was studied. The response factors of the oligomers by direct infusion in several media were examined. In the optimum medium, models of the response factors were established. The MS detection was shown to be compatible with a previous chromatographic or electrophoretic separation. The non ethoxylated alcohol showed an extremely low sensitivity which hindered its calibration. Primary alcohols and alcohol ethoxylates were oxidized to carboxylic acids to enhance sensitivity. The oxidation was quantitative for primary alcohols but the oxidation yield was lower than 100 % for alcohols ethoxylates. Application to the analysis of primary alcohols in cosmetic products was demonstrated. The alkylpolyphosphonates (APPs) are additives present in cleaning products. They were characterised by direct infusion in mass spectrometry. The spectra revealed the presence of impurities with fewer phosphonate groups than those corresponding to the nominal compounds. Using MS2 and MS3 studies the degradation pathways were satisfactorily explained. A CE-MS method was used to guarantee the presence of impurities. Finally, a CE with indirect photometric detection was developed to rapid characterisation of APPs. Also the resolution of the CE-MS method was improved. The CE-MS method was applied to the determination of APPs in cleaning products.

El trabajo presentado es un estudio acerca del papel del método (SC)2 en el cálculo de propiedades moleculares consistentes con el tamaño. Dicho método ha sido desarrollado para enfrentar el problema de la falta de consistencia con el tamaño en los cálculos realizados con los métodos de interacción de configuraciones truncados (CI). Se trata de un método de revestimiento que se aplica sobre una matriz CI truncada y que se encuadra dentro de los métodos de hamiltonianos intermediarios, habiéndose comprobado en numerosas ocasiones su eficacia cuando se utiliza para el cálculo de energías consistentes con el tamañoEl estudio de propiedades electrónicas con este método no había sido abordado con anterioridad. El objetivo principal de este estudio es determinar la aplicabilidad de las expansiones (SC)2-CI obtenidas a la obtención de valores propios de operadores monoelectrónicos diferentes de la energía, aquel para el que se desarrolló el método.Para ello se calcularon propiedades electrónicas con dicho y se contrastaron los valores obtenidos con valores de referencia teóricos y experimentales. Fue necesario desarrollar un software capaz de realizar cálculos de este tipo de propiedades electrónicas empleando el método de interés. Dicho software, de nombre PROP, es descrito con detalle en un capítulo de este trabajo.Se ha aplicado este software y este método al estudio de diferentes sistemas moleculares de prueba, concluyéndose que el método (SC)2 es capaz de proporcionar propiedades electrónicas consistentes con el tamaño y que suponen una mejora significativa con respecto a las que se obtienen cuando se emplean métodos CI no revestidos.Además se ha determinado que el mejor conjunto de base para el cálculo de este tipo de propiedades es aquel del tipo d-aug-cc-pVTZ, por presentar un buen equilibrio entre la calidad de los resultados obtenidos y coste computacional. Del mismo modo se ha observado que el incremento del tamaño del espacio activo tiene un efecto pequeño en la calidad de las propiedades obtenidas con este método, al menos para sistemas similares a los de prueba.Por último, se ha aplicado de manera satisfactoria el método descrito al estudio de varios sistemas reales de interés.Por una parte se ha obtenido el momento cuadrupolar del cloro molecular, para el que existen hasta 3 valores experimentales en la bibliografía. El valor obtenido, de 2,35 u.a. coincide con el valor experimental más reciente, aunque es necesario corregir éste para tener en cuenta ciertos factores relativos a hiperpolarizabilidades de elevado orden que no eran bien considerados en las estimaciones iniciales.Por otro lado, se ha determinado el momento cuadrupolar de la molécula de C3 (4,54 u.a.), dato de interés para ciertos estudios de astrofísica, donde, ante el desconocimiento de su valor, hasta ahora se utilizaba el correspondiente al C2, algo inferior a la mitad en magnitud. Dentro del marco de la comparación de los valores obtenidos con el programa PROP con valores de referencia, y ante el limitado número de valores existentes, se han realizado cálculos FCI sobre el sistema de Be3, obteniéndose gran número de valores de referencia teóricos para diferentes propiedades moleculares.Por último, dentro de este trabajo se incluye también un amplio resumen de las diferentes técnicas experimentales y teóricas utilizadas para la determinación del momento cuadrupolar, cuyas descripciones hasta la fecha se encontraban repartidas entre numerosas publicaciones no siempre coincidentes en las formulaciones utilizadas, lo que ha sido causa de gran confusión en determinados momentos. / In this work, PROP software for the calculation of electronic properties as mean value from CI vectors obtained with the CASDI code has been developed. This software allows the use of (SC)2-CI expansions over SDCI.One of the objectives of the work was to state the reliability of the (SC)2 method for the calculation of molecular electronic properties. The present work has focused, for the first time, in a systematic study of electronic properties calculations using (SC)2 expansions. single reference and multireference wavefunctions. The values calculated with (SC)2-CI expansions are closer to the reference values than those obtained with the corresponding bare -undressed− SDCI wavefunctions. This behaviour had been well established in the past for the energy. The electronic properties obtained employing the (SC)2 dressing method are size-consistent if the proceeding shown is employed to obtain them.The aug-cc-pVTZ basis set is the optimum basis set for the calculation of accurate electronic properties employing the (SC)2 dressing method in molecules containing atoms of the first rows of the periodic table. It is advisable to include a second set of augmented functions in the basis set, whenever it is possible. Those basis sets grant the best accuracy/computational-cost ratioAs a general behaviour, the improvement in the properties calculated using the (SC)2 dressing method over the ones obtained using the bare SR-SDCI wavefunction is greater than the improvement observed when a undressed MR-SDCI wavefunction is employed, being the computational effort much lesser in the first case.New theoretical reference values for correlation methods have been obtained during the high-detail FCI study of Be3 moleculeFinally, the presented methodology has been successfully applied to the study of real problems. In the corresponding calculations, rovibrational and temperature related terms have been taken into account