Desde 1930 se conoce que ciertos insectos heterópteros pueden atacar los granos de trigo en crecimiento. En Europa, Asia y Norte de África este ataque se ha asociado a ciertas especies de los géneros Aelia y Eurygaster, mientras que en Nueva Zelanda se atribuye a Nysius huttoni. En España, Eurygaster austriaca seabrai y AeIia germari se han identificado como las especies más frecuentes causantes del daño, se conocen comúnmente como garrapatillo, también llamado paulilla o sampedrito.El garrapatillo se alimenta del jugo del grano de trigo en su fase lechosa, segregando unas enzimas proteolíticas, denominadas proteasas que debilitan las proteínas de la harina procedente de esos trigos, alterando las propiedades viscoelásticas de la masa y su calidad panadera. Las proteínas son el constituyente mayoritario de la harina de trigo. Se han clasificado en albúminas, globulinas, gliadinas y gluteninas dependiendo de su solubilidad.No se ha detectado la enzima responsable de producir la degradación proteolítica causada por Aelia y Eurygaster. Únicamente en el caso de Nysius huttoni se ha demostrado que la enzima causante de la degradación de las proteínas son proteasas alcalinas.El método más ampliamente utilizado para la detección de éstos trigos infestados es la determinación de la actividad proteolítica mediante el alveógrafo. Este equipo mide el efecto sobre la extensibilidad de la red de gluten. El objetivo general de la investigación es definir posibles métodos que permitan la detección y cuantificación de forma rápida y sencilla de la actividad proteolítica procedente de la infestación del trigo por insectos heterópteros.Las conclusiones obtenidas, nos muestran que no se han podido aislar las enzimas proteolíticas procedentes de la saliva de los insectos Aelia y Eurygaster responsables de la degradación proteolítica de los trigos. La electroforesis capilar zonal, SE-HPLC, y el índice de gluten permiten detectar la modificación proteica causada por la infestación por garrapatillo. / It has been reported since the 1930s that certain heteropterous insects cause damage to wheat cultivars. These insects (wheat bugs) feed on different stages of developing grain. In Europe, The Middle East and North Africa the insects responsible for bug damage of wheat are species of the genera Eurygaster and Aelia, whilst in New Zealand the attack is attributed to Nysius huttoni. In Spain, the insects that most frequently cause damage are Aelia germari and Eurygaster austriaca.Wheat bugs suck the milky nutrients from the immature grain by piercing it with their mouthparts and injecting their salivary juices, which contain very potent enzymes. The most important and extensively studied of these enzymes are the proteases, since flour from bug-damaged wheat has poor quality. Dough prepared from this flour is very sticky and weak and produces loaves of poor volume and unsatisfactory texture.Extensive research has been done on wheat damaged by N. huttoni. The protease of this insect is of alkaline nature and some inhibitors have been described. Less information is available about the effect caused by the insects Aelia and Eurygaster. Cereal proteins have been first classified on the basis of their solubility into four classes: albumins, globulins, gliadins and glutenins.The aim of the present study was to analyze the extent of Aelia spp. and Eurygaster spp. damage on wheat proteins to help understand the real mechanism of bug action and quantify simple and fast methods to detect de infestation. The conclusions are shown the effect of Aelia spp. and Eurygaster spp. wheat bugs on the protein fractions has been studied by size-exclusion high-performance liquid chromatography (SE-HPLC), free-zone capillary electrophoresis (FZCE). .High-performance capillary electrophoresis (CE) has emerged as a powerful technique in the characterization of cereal proteins, in consequence, FZCE might be a useful tool for rapid determination of bug attack.Gluten Index could be used as both rapid and sensitive technique for the detection of wheat protein modification due to insect attack.

La Tesis Doctoral presenta une studio detallado de las propiedades estructurales y electrónicas de varias familias de análogos tiofénicos del TCNQ mediante la utilización de cálculos químico-cuánticos. Los sistemas estudiados son las moléculas de TCNE, TCNQ, tiofeno-TCNQ y distintos derivados de este último obtenidos por modificación de la estructura del espaciador tiofénico. Las estrategias utilizadas para modificar dicha estructura han sido: (i) extensión del sistema  del anillo de tiofeno por fusión de anillos aromáticos, dando lugar a las moléculas de isotianafteno-TCNQ y su análogo de pirazina, o por introducción de grupos vinílicos; (ii) extensión lineal del esqueleto conjugado del espaciador por repetición de la unidad central de tiofeno, obteniéndose dímeros, trímeros y tetrámeros quinoides, o por fusión de anillos conservando la estructura quinoide; (iii) incorporación de grupos dadores y aceptores de electrones en la misma molécula, para dar lugar a los llamados sistemas "push-pull". Los sistemas estudiados han sido elegidos por el interés que suscitan dentro del campo de los materiales moleculares electroactivos.El objetivo del trabajo de Tesis Doctoral ha consistido en analizar la estructura molecular y electrónica de este tipo de sistemas, haciendo hincapié en la influencia de las modificaciones estructurales sobre las propiedades electrónicas de los compuestos. Concretamente, para cada familia a estudio se ha realizado la caracterización de las propiedades en estado neutro a partir de la obtención de geometrías de equilibrio, la evaluación de la transferencia de carga entre las unidades dadoras y aceptoras y la racionalización de las propiedades vibracionales. Por otra parte, se han calculado propiedades electrónicas tales como la afinidad electrónica, los estados electrónicos excitados y la transferencia de carga fotoinducida, también de los sistemas en estado neutro. Los resultados obtenidos han permitido sistematizar la evolución de las propiedades electrónicas en función de la estructura química, y se ha podido establecer una relación precisa entre ambas. Además, se ha estudiado la evolución de las propiedades estructurales y electrónicas con el proceso de dopado (generación de aniones y cationes), a través de la determinación de estructuras y la asignación de espectros vibracionales y electrónicos.La metodología principalmente utilizada ha sido la teoría del funcional de la densidad, en sus versiones independiente y dependiente del tiempo (DFT y TDDFT, respectivamente). La calidad y validez de los resultados DFT han sido calibradas mediante la utilización de otras aproximaciones metodológicas más precisas (CCSD, CCSD(T) y CASSCF/CASPT2). En general, la aplicación de los métodos de cálculo químico-cuánticos ha permitido racionalizar las propiedades estructurales y electrónicas de las distintas familias de análogos tiofénicos del TCNQ, tanto en estado neutro como reducido, incidiendo especialmente en la influencia que las modificaciones estructurales ejercen sobre las propiedades aceptoras de elctrones (afinidad electrónica, propiedades redox) de dichos compuestos. / The present Doctoral Thesis deals with the theoretical study of the structural and electronic properties of TCNE, TCNQ, thiophene-TCNQ, and its derivatives. Such derivatives result from the modification of the thiophenic spacer in thiophene-TCNQ through different strategies like the extension of the p-system of the thiophene ring by fusion of aromatic rings, leading to the isotianaphthene-TCNQ and its pyrazine analogue molecules, or by introduction of vinylic groups; the linear extension of the quinonoid structure through repetition of the central thiophene moiety, leading to quinonoid dimers, trimers and tetramers, or through annelation of thiophene and benzene rings; and finally, The introduction of electron donor and electron acceptor groups in the same molecule, giving rise to the "push-pull" systems. The molecules studied have been chosen because of their interest in the field of electroactive molecular materials. Density functional theory, in its time-independent and time-dependent versions (DFT and TDDFT, respectively), has been extensively used. The quality and suitability of the DFT procedures have been calibrated by using more accurate methodological approaches (CCSD, CCSD(T), and CASSCF/CASPT2). The quantum-chemical calculations have made possible to rationalize the structural and electronic properties of the different families of thiophenic analogues of TCNQ, in their neutral and reduced states, paying special attention to the influence that the structural modifications have on the electron acceptor properties (electron affinity and redox properties) of these compounds.

Esta tesis doctoral puede considerarse como una aplicación de los fundamentos de la química cuántica en el campo de la química atmosférica. Concretamente, se han empleado algunos de los métodos más comunes de la química cuántica para el estudio de los mecanismos de reacción y algunos parámetros cinéticos y termodinámicos de las reacciones que tienen lugar entre el ozono y diferentes radicales de interés en la química de la troposfera y la estratosfera. Éstos son: el radical amino (NH2), el nitróxido (H2NO), el hidroxilo (OH), el flúor (F), y los óxidos de nitrógeno NO y NO2. De todas estas reacciones, algunas han sido seleccionadas por su implicación en fenómenos atmosféricos de gran importancia como son el smog fotoquímico, en el que la reacción entre el NO y el ozono desempeña un papel primordial y la lluvia ácida, fenómeno en el que la reacción NO2 + O3 da lugar al radical nitrato (NO3) que es el principal precursor del ácido nítrico (HNO3) responsable junto al ácido sulfúrico (H2SO4) de este fenómeno de funestas implicaciones para la biosfera. Otras reacciones, como la reacción NH2 + O3, han sido estudiadas, no ya sólo por su implicación en la química atmosférica, que la tienen, sino porque debido a su naturaleza electrónica permiten la utilización simultánea de métodos basados en una única referencia, como los Coupled Cluster (CC) y otros de tipo multiconfiguracional como el CASSCF y el CASPT2, más adecuados para el estudio de este tipo de sistemas, pero menos asequibles desde el punto de vista computacional. La comparación entre estos dos tipos de métodos químico-cuánticos es deseable, ya que no todos los sistemas, especialmente los de mayor tamaño molecular, que además son los más importantes en términos atmosféricos, son objeto por el momento de un estudio bien fundamentado por parte de los métodos de tipo multiconfiguracional.La aplicación de los métodos químico-cuánticos utilizados en la presente tesis doctoral ha permitido racionalizar la reactividad comparada de todas las reacciones seleccionadas, llevándonos, entre otras, a las siguientes conclusiones:1. La interacción que se establece entre cualquiera de los radicales estudiados y el ozono viene determinada por los orbitales de tipo  de la molécula de ozono.2. El mecanismo único de todas las reacciones estudiadas en el presente trabajo es una abstracción de oxígeno en una única etapa.3. Por último, observamos que la comparación de los resultados obtenidos por medio de la metodología más rigurosa CASPT2, más en consonancia con el carácter multiconfiguracional de las reacciones aquí estudiadas, y los obtenidos por medio de los métodos CCSD(T) y QCISD(T), más asequibles y adecuados para comparar los diferentes sistemas reactivos entre sí, revela que dichas aproximaciones proporcionan resultados satisfactorios, tanto en el cálculo de geometrías como de energías de activación y entalpías de reacción. / This PhD study can be considered as an application of the main concepts of the quantum chemistry to the field of atmospheric chemistry. Some of the most common methods described in quantum chemistry have been applied to study the reaction mechanism and some other thermodynamic and kinetic parameters of the reactions of ozone with some radicals of interest in the chemistry of the troposphere and stratosphere. These radicals are: the amino radical (NH2), the nitroxide radical (H2NO), the hydroxyl radical (OH), the fluorine radical (F), and the nitrogen oxides NO and NO2.Among all these reactions, most of them have been selected because of its implication on some critical atmospheric phenomena such as the photochemistry smog and acid rain. Reactions NO + O3 and NO2 + O3, for example, play an important role in both phenomena, respectively. Other reactions, like the NH2 + O3 reaction, have been selected not only by its implication on atmospheric chemistry, but because they can be studied simultaneously by theoretical methods based on one o more than one electronic configuration. This is due to its particular electronic structure with no more than 15-19 p electrons. The methods employed have been preferably: the Coupled Cluster (CC) and QCI methodologies, based on a single electronic configuration, and the CASSCF andCASPT2 multiconfigurational methods.The results obtained by these two methods have concluded that all reactions with ozone are very fast and take place in a single step. Also, that the interaction of the radical with the ozone molecule is always determined by the  orbitals of the terminal oxygen atom of ozone.

La quimioluminiscencia, dadas sus características de sensibilidad, bajo coste y facilidad de automatización, puede beneficiar considerablemente al análisis de compuestos orgánicos e inorgánicos en muestras ambientales. En esta tesis se contribuye a:- Mejorar el análisis de screening de aminas alifáticas en muestras de agua de diferente naturaleza y disminuir sus límites de detección: Para ello, se propone la preconcentración y derivatización de aminas en soporte sólido y posterior HPLC, procedimiento que se ha logrado automatizar completamente. Con la detección quimioluminiscente, los límites de detección mejoraron respecto a los establecidos con detección UV-vis o fluorescente o con otros reactivos utilizados en la bibliografía. - Disminuir los límites de detección de amonio en aguas e incrementar la exactitud de su determinación: Inicialmente se propone un método fluorimétrico selectivo basado en la reacción del amonio con el reactivo OPA-NAC, comparando los resultados con el método de referencia de Nessler y el método del electrodo selectivo; para finalizar con la detección QL del amonio derivatizado en disolución con cloruro de Dansilo y HPLC.- Conocimiento de los métodos de screening de muestras: Se propone un método QL automático capaz de discriminar entre muestras que contienen Cu(II) por encima o por debajo del nivel establecido por la legislación (50 ppb).- Mejorar la exactitud de la determinación de iones metálicos controlando los errores sistemáticos y la especiación de Cr(VI) y Cr(III): Utilizando la reacción del luminol se profundizó en la exactitud en la determinación de Cr(III) y Cr(VI), se estudió la influencia de los protocolos de acondicionamiento de muestras en la señal QL y, se aplicó la calibración multivariada a la determinación simultánea de Cr y Co.- Estudiar el Nitrógeno Orgánico disuelto: Mediante el método de OPA/NAC se estudió la determinación simultánea de amonio y grupos amino primario. El método QL permitió la estimación del Nitrógeno Orgánico amino (-CH2-NH-) y amonio. / Chemiluminescence, given its characterístics of high sensitivity, low cost and easily to automation, can considerably benefit to the organic and inorganic compounds analysis in environmental samples. This thesis contributes to:- Improve the aliphatic amines screening analysis in water simples of different nature and to decrease their detection limits: To do that, it is proposed the preconcentration and derivatization of aliphatic amines in solid support, followed by HPLC, procedure that has been completely automated. Employing chemiluminescence detection, detection limits improved regarding to that established with UV-vis or fluorescente detection or with other reagents employed in the bibliography. - Decrease the detection limits of ammonium in waters and increase the accuracy of its determination: Previously, it is proposed a selective fluorimetric method based on ammonium reaction with OPA-NAC reagent, comparing the results with Nessler referente method and with ammonium electrode selective method; to finish with the chemiluminescence ammonium detection derivatized in solution with dansyl chloride and HPLC. - Knowledge of the sample screening methods: It is proponed a chemiluminescence authomatic method which was able to distinguish between samples that contain Cu(II) over or under the level established by legislation (50 ppb).- Improve the accuracy of the determination of some metallic ions by controlling the systematic errors and the speciation of Cr(VI) and Cr(III): By using luminol reaction, it was deepen in the accuracy of Cr(III) and Cr(VI) determination, studying the influence of the simple storage protocols in the chemiluminescence signal and, applying the multivariate calibration to the simultaneous determination of Chromium and Cobalt. - Study the dissolved organic nitrogen: By using the OPA/NAC method, the simultaneous determination of ammonium and prymary amine groups has been carried out. The chemiluminescence method allowed the determination of amine organic nitrogen (-CH2-NH-) and ammonium.