La presente Tesis integra un conjunto de trabajos relacionados con la aplicación de algunos de los distintos tratamientos numéricos que pueden aplicarse a los datos analíticos obtenidos mediante diferentes técnicas de medida en la espectroscopía vibracional, buscando así potenciar y aumentar el rendimiento de los distintos procesos analíticos desarrollados, asegurando una mayor calidad de los resultados obtenidos.Así, con el ánimo de mostrar el amplio abanico de posibilidades que ofrece, no sólo la espectrometría vibracional, sino la aplicación de la Quimiometría sobre los datos instrumentales obtenidos a través de aquella, se seleccionaron una serie de muestras de naturaleza muy diversa en cuanto a composición, estado y niveles de concentración de los analitos de interés, a la par que de un uso altamente extendido; englobando productos farmacéuticos, alimentos (zumos, batidos, yogures, chocolates, vinagres), formulaciones comerciales de productos fitosanitarios o virutas de cuero empleadas para el tratamiento de aguas contaminadas.En concreto, los trabajos englobados en esta Tesis Doctoral pretenden ser una guía útil en la que se pone de manifiesto la evolución desde metodologías analíticas que requieren un determinado tratamiento químico de la muestra para conseguir cierta selectividad y por ello precisan de un menor tratamiento matemático de los datos, hasta aquellas metodologías que requieren un mínimo o ningún tratamiento químico previo de las muestras pero que, en consecuencia, necesitan de un tratamiento numérico más relevante y complejo de los datos instrumentales.Con todo ello es posible evaluar las prestaciones de la Quimiometría combinada con la espectroscopía vibracional infrarroja para el desarrollo de metodologías analíticas que pueden considerarse como una seria alternativa para los laboratorios que desarrollan y optimizan métodos analíticos para el control de calidad de productos.Para los distintos estudios se han utilizado diferentes modos de medida (Transmitancia, Reflectancia Total Atenuada o Reflectancia Difusa) tanto en la región media (MIR) como en la región próxima (NIR) del espectro infrarrojo.Así pues, se encuentran de un lado aquellos métodos de análisis basados en el empleo de la calibración univariante (orden cero) para relacionar la señal analítica registrada (o su derivada) con la propiedad que se pretendía cuantificar. Estos procedimientos simples se han aplicado a la determinación de pesticidas y principios activos en productos fitosanitarios y fármacos, respectivamente.Por otro lado, es posible encontrar aquellos métodos en los que el problema se resolvió empleando una serie de algoritmos matemáticos, con el fin de intentar predecir la propiedad de interés a partir de respuestas instrumentales no selectivas. Dentro de este grupo de trabajos se han empleado diferentes técnicas de calibración multivariante para la obtención de resultados, tanto para la clasificación como para la determinación de las propiedades y los parámetros de interés. En este caso, se ha hecho uso del Análisis en Componentes Principales (PCA), la Regresión Parcial en Mínimos Cuadrados (PLSR), así como las Redes Neuronales Artificiales (ANN), seleccionando para cada uno de los estudios la técnica más adecuada que permitiese asegurar la calidad de los resultados obtenidos a través de una máxima capacidad predictiva.Finalmente, se ha desarrollado una metodología basada en la generación de información de segundo orden a partir de la combinación de la multiconmutación y la espectroscopía vibracional para la determinación del grado de acidez en muestras de vinagre, empleando el método PARAFAC para el tratamiento de la información vibracional generada.Los resultados obtenidos mediante la aplicación de los diferentes modelos desarrollados han resultado ser de una adecuada calidad, por lo que las metodologías propuestas, tras ser validadas a través de la determinación de sus correspondientes características analíticas, pueden considerarse adecuadas para realizar un correcto control de calidad de los diferentes productos considerados en esta Tesis Doctoral. / In this thesis, several works, related to the use and development of different chemometric techniques applied to data treatment obtained from different sampling techniques (Transmittance, Attenuated Total Reflectance or Diffuse Reflectance) based on vibrational spectroscopy (Mid-IR and Near-IR ranges) are presented.In fact, their performance in the determination of different properties and quality parameters on a wide range of samples such as pharmaceuticals, food (juices, milk shakes, yoghurts, chocolates, and vinegars), agrochemicals products and tanned solid wastes used for removing hydrocarbons from polluted waters, are evaluated.Specifically, works included in this thesis expect to be a useful guide which tries to show up evolution from analytical methodologies requiring, in order to achieve certain selectivity, some chemical treatment on sample and for this fact they precise low data treatment; until that methodologies which requires no previous chemical treatment but, therefore, they precise relevant and complex mathematical treatment on instrumental data.For quantifying each property/parameter, a calibration model has been designed and optimized to get good results. In this sense, some works include analytical methods based on univariate calibration (zero order). On the other hand, analytical procedures using multivariate calibration (first order) models, which employ a series of mathematics algorithms on the different no-selective instrumental responses, are also described.Among different multivariate calibration techniques, Principal Component Analysis (PCA), Partial Least Squares Regression (PLSR), and Artificial Neural Networks (ANN), all of them with an appropriate mathematical pre-treatment, has been considered not only for classification but also to quantify properly the properties and parameters of different chemicals on the several samples under study. The most appropriate technique for each study has been used in order to asses the quality of the obtained results through the maximum predictive capabilities.Finally, a methodology based on the second-order data generation, combining multicommutation and vibrational spectroscopy, has been developed for the determination of acidity content in vinegar samples using multi-way decomposition method PARAFAC.Obtained results evidence that developed models are good, so established procedures, validated through their predictive capabilities, could be used to carry out a right quality control of the different samples considered in this Thesis.

Los bivalvos son un grupo de invertebrados muy utilizado para el estudio de dinámicas evolutivas, dado que su concha los hace buenos candidatos para la fosilización y son abundantes en el registro fósil. El objetivo de esta tesis es el estudio de la paleodiversidad genérica de los bivalvos marinos en el intervalo Induense (Triásico Inferior) - Sinemuriense (Jurásico Inferior) [In-Sin], que comienza con la recuperación de la extinción del límite Pérmico - Triásico (P/T) y termina con la recuperación de la extinción del Triásico - Jurásico (T/J).En primer lugar, se han eliminado, en la medida de lo posible, los errores de la práctica taxonómica mediante la elaboración crítica de una base de datos, para lo cual se han revisado todos los géneros citados en el intervalo de estudio. Todos los datos han sido tomados de trabajos que contuvieran imágenes y/o descripciones de los taxones. Se justifica la exclusión de los taxones no considerados presentes o válidos en el intervalo In-Sin. Para cada uno de los géneros se ha revisado su rango estratigráfico, su distribución paleobiogeográfica (representada en mapas paleogeográficos), su modo de vida y la mineralogía de su concha. En cuanto al rango estratigráfico, se ha elaborado una comparación con el Treatise on Invertebrate Palaeontology y el Compendium of Fossil Marine Animal Genera. En cuanto al modo de vida, se han tenido en cuenta la posición de vida con respecto a la columna de agua y al sustrato, la estrategia alimentaria, el grado de movilidad y/o de fijación.En segundo lugar, se han evaluado los sesgos tafonómicos que pueden afectar al grupo de los bivalvos usando tablas de contingencia complementadas con residuales ajustados para diferentes bases de datos. Hemos considerado el efecto de la rarefacción del registro con la edad geológica, la mineralogía de la concha, el carácter del mar (aragonítico o calcítico), el modo de vida y la amplitud de la distribución paleobiogeográfica aproximada por la longevidad de los géneros. Se concluye que tanto la mineralogía de la concha como la rarefacción afectan al registro de los bivalvos tanto durante el Triásico como para el total del registro fanerozoico.Con los datos resultantes se procedió al análisis de la paleodiversidad desde los puntos de vista taxonómico y paleoecológico. En el primer caso, se analiza la diversidad de los géneros surgidos durante el intervalo In-Sin y su posterior destino hasta la actualidad; se ha realizado un estudio detallado de las tasas de originación, extinción y crecimiento; y por último, se ha hecho uso del análisis de cohortes para el estudio de los patrones de extinción. Todo ello se ha realizado para el total de los géneros y para su desglose según modo de vida (epifaunal e infaunal). Para esto último, se han estudiado los cambios en el ecoespacio de los bivalvos a lo largo del intervalo In-Sin, poniendo especial énfasis en el impacto de la extinción T/J. Del análisis de los datos se concluye que: 1) a consecuencia de la extinción P/T, el escalonamiento ecológico se encuentra muy poco desarrollado durante el Triásico Inferior, pero se restablece durante el Triásico Medio y apenas se ve afectado durante la extinción T/J; 2) se observa un proceso de infaunalización, sobre todo a partir del Triásico Superior, que continúa durante el Jurásico Inferior, y 3) aunque la extinción del T/J tiene un impacto taxonómico importante (42%), debido a las tasas de extinción altas y de originación bajas, a nivel paleoecológico no se modifica el número de estrategias utilizadas, lo cual es interpretado como un desacoplamiento entre las intensidades de extinción taxonómica y ecológica que sufriría este grupo en dicho momento del tiempo. / The main goal of this PhD dissertation is the study of the marine bivalve generic palaeodiversity throughout the Induan (Lower Triassic) - Sinemurian (Lower Jurassic) [In - Sin] interval, which includes two recovery processes, namely those of the Permo-Triassic (P/T) and Triassic - Jurassic (T/J) extinctions. A database was prepared from papers with graphic and/or descriptive information of taxa, excluding genera which were neither present nor valid throughout the interval. In addition, stratigraphic ranges (with comparison Treatise on Invertebrate Palaeontology and Compendium of Fossil Marine Animal Genera) and paleobiogeographic distributions as well as mode of life (guilds, mobile or attached, and position referred to the water column and substrate), and shell mineralogy have been re-examined.Taphonomic biases have been assessed by means of an analysis of contingency tables with adjusted residuals for different databases. In spite of having considered several biasing factors (mode of life, eurytopy or stenotopy, and so on) influencing preservation of bivalves throughout the [In - Sin], we have only recognised the strong influence of mineralogy associated to rarefaction, as it occurs during the Fanerozoic. Through the filtered data, estimates of origination, extinction and growth rates, and perform cohort analysis have been obtained. Differences in rates produce fluctuations of taxonomic diversity throughout [In - Sin]. Cohort analysis evidences detailed extinction patterns of genera arisen in each stage or the epifaunal in contrast with the infaunal genera. Finally, changes in the bivalve ecospace are studied during the [In - Sin] interval, with special emphasis on the impact of the T/J extinction.The main conclusions are 1) ecological tiering shows a very low development during the Lower Triassic as a consequence of the P/T extinction, but it is recovered during the Middle Triassic; after the T/J extinction, bivalve tiering has been scarcely affected. 2) infaunal genera became more and more abundant; this trend began since the Upper Triassic and went on the Lower Jurassic. 3) 42% of genera become extinct during the T/J extinction; impoverishment was due to a high extinction rate jointly to low origination rate; however, the diversity of guilds was not altered; this suggests that taxonomic extinction was decoupled from ecological dynamics.

A la present tesi es proporciona una descripció del mecanisme i la cinètica d'algunes reaccions d'interès troposfèric. En aquests temps on les emissions antropogèniques a l'atmosfera estan creixent a un ritme imparable, es fa necessària una revisió de l'impacte que les activitats humanes tenen sobre el nostre medi. Per a entendre i prevenir els fenòmens atmosfèrics, es creen models on s'inclouen el màxim de variables. Els estudis teòrics com els que es presenten a aquesta tesi, proporcionen informació sobre els mecanismes de reacció, i sobre dades cinètiques, com per exemple les constants de velocitat, que posteriorment poden ajudar al plantejament dels models predictius.Un aspecte comú a totes les reaccions estudiades és el fet de que corresponen a processos d'oxidació de compostos orgànics volàtils (VOCs) pel radical OH. En concret, s'ha treballat amb alquens (etè, propè, isobutè i cloretè) i compostos parcialment oxigenats (glicolaldehid, metil vinil cetona i metacroleïna). Els principals objectius perseguits al treball de tesi són els següents:1. Explicar, mitjançant la teoria de l'estat de transició convencional, l'aparició d'energies d'activació negatives en el cas de les reaccions entre diversos alquens i el radical OH, així com determinar la regioselectivitat per als alquens substituïts.2. Proporcionar, en el cas del sistema glicolaldehid + OH, la constant de velocitat a diferents temperatures per a una reacció multiwell i multichannel mitjançant la teoria de l'estat de transició canònica variacional, amb túnel multidimensional quan ha estat necessari.3. Facilitar una descripció teòrica del comportament amb la pressió i la temperatura de les constants de velocitat dels sistemes metil vinil cetona + OH i metacroleïna + OH, mitjançant la teoria de l'estat de transició microcanònica convencional i la resolució de l'equació master.4. Obtenir les entalpies de formació teòriques i les energies de dissociació d'enllaç per a la metil vinil cetona i la metacroleïna, així com per als seus productes d'oxidació, per tal de proporcionar informació sobre la força dels diferents enllaços que es formen o es trenquen en l'oxidació pel radical OH. / In the current thesis it is provided a description of the mechanism and the kinetics of some reactions of tropospheric interest. In these times where the anthropogenic emissions to the atmosphere are growing to an unstoppable pace, makes necessary a review of the impact that the human activities have on our environment. To deal and to anticipate the atmospheric phenomena, models are created where the maximum of variables is included. The theoretical studies like that appearing in this thesis, provide information about the mechanisms of reaction, and about kinetics information, as for example the rate constants, which later can help to the description of the predictive models.A common aspect to all the studied reactions is the fact that they correspond to processes of oxidation of volatile organic compounds (VOCs) by the OH radical. Specifically, it has been worked with alkenes (ethene, propene, isobutene and chloroethene) and partially oxygenated compounds (glycolaldehyde, methyl vinyl ketone and methacrolein). The principal aims chased in this work of thesis are the following ones:1. To explain, by using the conventional transition state theory, the appearance of negative energies of activation in the case of the reactions between diverse alkenes and the radical OH, as well as to determine the regioselectivity for the replaced alkenes.2. To provide, in the case of the system glycolaldehyde + OH, the rate constant at different temperatures for a multiwell and multichannel reaction by means of the canonical variacional transition state theory, with multidimensional tunneling when it has been necessary.3. To offer a theoretical description of the behavior with the pressure and the temperature of the rate constants of the systems methyl vinyl ketone + OH and metacrolein + OH, by using the microcanonical conventional transition state theory and the resolution of the master equation.4. To obtain the theoretical enthalpies of formation and the bond dissociation energies for the methyl vinyl ketone and the metacrolein, as well as for their products of oxidation, in order to provide information about the force of the different bonds that are formed or broken in the oxidation by the OH radical.