Die unter dem Einfluss von Organismen entstehenden Minerale können entweder lediglich ein Nebenprodukt des Metabolismus sein oder aber eine Funktion aufweisen, wofür ihre Eigenschaften und Morphologie gezielt vom Organismus gesteuert werden. Der erstere Fall der bioinduzierten Mineralisation wurde in dieser Arbeit bei der Fällung des Minerals Schwertmannit (Fe8O8(OH)6SO4) durch den Bakterienstamm Leptospirillum ferrooxidans angetroffen. Die ursprünglich als bio-spezifisch eingeschätzte Morphologie des Minerals konnte in abiotischen Experimenten unter geeigneten Bedingungen erhalten werden. Die in dieser Arbeit am Beispiel der calcitischen Brachiopodenschalen, Seeigelstacheln und Seeigelzähne untersuchten Produkte der gesteuerten Biomineralisation sind Kompositwerkstoffe, deren Eigenschaften aus der Kombination von weichen organischen und harten mineralischen Komponenten entstehen. Sie sind funktionsangepasste Strukturen, für die ein anorganischer Bildungsmechanismus nicht in Frage kommen kann. Die Bildung der Minerale und deren Eigenschaften wurden mit Hilfe von Rasterelektronenmikroskopie, Rückstreuelektronenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenbeugung, Mikrohärtenmessungen nach Vickers und Nanoindentation untersucht. Durch Messungen mit niedriger Beschleunigungsspannung konnte die laterale Auflösung der Rückstreuelektronenbeugung verbessert werden. Eine Verbesserung der Winkelgenauigkeit der Rückstreuelektronenbeugung wurde durch einen statistischen Ansatz erreicht. Durch vergleichende biotische und abiotische Syntheseexperimente wurde die Bildung von Schwertmannit durch Leptospirillum ferroooxidans als Prozess einer bioinduzierten Mineralisation identifiziert. Die abiotischen Synthesewege beinhalten sowohl zweiwertige als auch dreiwertige Eisenlösungen als Ausgangsmaterial und nutzen verschiedene Wege der Oxidation und/oder Präzipitation von Schwertmannit. Die so gefällten Proben zeigten unterschiedliche Morphologien des Minerals, worunter aber auch die "Igelmorphologie" zu finden war, die in der Literatur als mit Schwertmannit-Nadeln überwachsene Zellen angesehen worden war. Rietveld-Anpassungen des Röntgenbeugungsprofils des amorphen bis nanokristallinen Minerals zeigen, dass die Kristallitgröße anisotrop ist. Sie ist je nach Bildungsbedingungen 2-2.5 nm senkrecht und als 5-11 nm parallel zu Kanälen, die durch das Netzwerk von [FeO6]3- -Oktaedern in der Struktur gebildet werden. Die Untersuchungen des Aufbaus calcitischer Brachiopodenschalen zeigen, dass Brachiopodenschalen, je nach Spezies, aus bis zu drei distinkten Mikrostrukturen bestehen können: Kolumnare Schicht, faserige Schicht und Primärschicht. Die Mikrostruktur und Textur der kolumnaren Schicht kann durch einen kompetitiven Wachstumsprozess erklärt werden, der auch bei anorganischen Prozessen angetroffen werden kann. Eine Erklärung der Mikrostruktur der fasrigen Schicht und der Primärschicht ist hingegen nicht durch Prozesse, die aus anorganischen Systemen bekannt sind, möglich. Die Mikrostruktur der Primärschicht, die in dieser Arbeit erstmalig mit Hilfe von räumlich hochauflösender Rückstreuelektronenbeugung aufgeklärt wurde, ähnelt dendritischen Strukturen. Eine derartig stark verzahnte und hochwiderstandsfähige Mikrostruktur ist bisher bei keinem anderen einphasigen Material bekannt und wird durch einen Entstehungsprozess aus einem amorphen CaCO3 (ACC) Precursor erklärt, der seinerseits eine Agglomeration von ACC-gefüllten Vesikeln entstand. Die Vickerhärten der einzelnen Schichten in Brachiopodenschalen schwanken zwischen 200 und 520 HV (0.005/10) und sind damit deutlich härter als bei anorganisch geformtem Calcit (150-170 HV 0.005/10). Mikrostruktur, Textur und Anordnung der Schichten innerhalb von Brachiopodenschalen maximieren deren Bruchfestigkeit. Seeigel bilden Calcit mit einem starken Grad an kristallographischer Vorzugsorientierung. Diese Vorzugsorientierung ist bei Seeigelstacheln so hoch, dass diese hochporösen Konstrukte als Einkristalle bezeichnet werden. Eine genaue, räumlich aufgelöste Messung der Orientierung der Kristallite mit Hilfe von Rückstreuelektronenbeugungsmessungen mit hoher Winkelauflösung zeigten, dass es interne Verkippungen bis zu 0.5° gibt. Diese Verkippungen in Seeigelstacheln erlauben Rückschlüsse auf deren Bildung. Die räumlich aufgelöste chemische Analyse in Kombination mit räumlich aufgelöster mechanischer Charakterisierung zeigt, dass der Mg Gehalt (molares Mg/Ca Verhältnnis 1-6 %) in Seeigelstacheln nicht mit Nanohärte (4-4,5 GPa) und E-Modulus (50-80 GPa) korrelierbar ist. Die Nanhohärte von Seeigelstacheln liegt deutlich höher als bei anorganisch gebildetem Calcit (3.0 +/- 0.2\,GPa), während deren E-Moduli ähnlich sind (70 +/- 5\,GPa). Diese Arbeit untersucht erstmals die Mikrostruktur von Seeigelzähnen mit Rückstreuelektronenbeugung. Die Untersuchungen zeigen, dass die großen strukturellen Einheiten, Steinteil, lamellarer Nadel Komplex, Prismen, Primär-, Sekundär- und Karinarplatten, 3-5° gegeneinander verkippt sind. Diese Bereiche selbst sind wieder in Untereinheiten strukturiert, beispielsweise einzelne Platten, die 1-2° gegeneinander verkippt sind. Diese Untersuchungen zeigen jedoch auch, dass die Bereiche ineinandergreifen können und eine strikte Unterscheidung nicht immer möglich ist. Für dieses Material wird der Begriff des Kompositkristalls vorgeschlagen. Das molare Mg/Ca Verhältnis der untersuchten Seeigelzähne liegt bei 10-25 % und ist positiv mit der Nanohärte (4-8 GPa) korreliert. Die Kombination der Messung der präzisen kristallographischen Orientierung, mikrostrukturellen, chemischen und mechanischen Eigenschaften trägt zu einem tiefergehenden Verständnis des Selbstschärfungsmechanismuses der Seeigelzähne bei. So konnte beispielsweise der häufig diskutierte Einfluss der prominenten 104-Spaltfläche von Calcit ausgeschlossen werden. / Minerals formed by organisms may either be simply a side-product of the metabolism or they carry a function, for which their properties and morphologies are controlled by the organism. The first case, bioinduced mineralisation, was encountered in this work in the case of the precipitation of the mineral schwertmannite (Fe8O8(OH)6SO4) by the bacterial strain \textit{Leptospirillum ferrooxidans}. In the literature the characteristic morphology of the mineral had been viewed as bio-specific. However, in this work, in could be produced in abiotic syntheses with appropriate conditions. Products of biocontrolled mineralisation investigated in this work were brachiopod shells, sea urchin spines and sea urchin teeth. These products are hybrid composite materials consisting of soft organic and hard mineral components. For their complex, highly characteristic, and purpose-oriented microstructures an inorganic mechanism can not be envisaged. The formation of the minerals and their properties has been investigated with scanning electron microscopy, electron backscatter diffraction, transmission electron microscopy, x-ray diffraction, Vickers microhardness indentation and nanoindentation. The use of a low accelerating voltage allowed the increase of the lateral resolution of electron backscatter diffraction. The angular resolution of electron backscatter diffraction could be increased by a statistical approach. Comparative biotic and abiotic synthesis experiments identified schwertmannite precipitation in cultures of Leptospirillum ferrooxidans as a process of bioinduced mineralisation. Different abiotic synthesis started from ferric or ferrous-solutions and used various methods of oxidation and/or precipitation to produce schwertmannite. The samples prepared by these methods led to a variety of morphologies of the mineral, including the "hedgehog" morphology which had been adressed as cell overgrown with schwertmannite needles in the literature. Rietveld refinements of the diffraction profile of the amorphous-to-nanocrystalline schwertmannite show that the crystallite size is anisotropic. It varies depending on the growth conditions and is between 2-2.5 nm perpendicular and 5-11 nm parallel to channels created by the network of [FeO6]3- -octahedra in the structure. The analyses of calcitic brachiopod shells show that, depending on the species, a distinction of up to three microstructures are present: columnar layer, fibrous layer and primary layer. The microstructure and texture of the columnar layer of the brachiopod shell can be explained by a process of competitive growth, which can also be found in inorganic systems. However, the formation of the fibrous and the primary layer can not be described by processes known from inorganic systems. The microstructure of the primary layer, which was correctly resolved in this thesis for the first time by high spatial resolution electron backscatter diffraction, resembles dendritic structures. Such a high interdigitated and highly resistive microstructure is not known from any other single phase material. Its formation is explained in terms of a precursor of amorphous CaCO3 (ACC) which has formed as an agglomeration of ACC-filled vesicles. Vickers hardnesses of the bachiopod shell layers vary between 200-520 HV (0.005/10) and are thus much harder as inorganic formed calcite (150-170 HV 0.005/10). Microstructure, texture and arrangement of the shell layers maximises the fracture toughness of brachiopod shells. Sea urchins form calcite with a high degree of crystallographic preferred orientation. The preferred orientation in sea urchin spines is so high that these highly porous structures are referred to as single crystals. A precise, spatially resolved measurement of the crystallographic orientation of sea urchin spines gives information on their formation. The spatially resolved chemical analyses of sea urchin spines in combination with spatially resolved mechanical characterisation shows that Mg content (molar Mg/Ca ratio: 1-6 %) is not correlated with the nanohardness(4-4.5 GPa) and Young's modulus (50-80 GPa). The nanohardness of sea urchin spines is higher than that of inorganically formed calcite (3.0 +/- 0.2\,GPa), while the Young's moduli of sea urchin spines and inorganically formed calcite (70 +/- 5\,GPa) are similar. The present thesis analyses the microstructure of sea urchin teeth for the first time with electron backscatter diffraction. The data shows that the major structural units (i.e. stone, lamellar needle complex, prisms, primary plates, secondary plates and carinar process plates) are misoriented 3-5°. These units are assembled of sub-units, e.g. plates, that are misoriented 1-2°. The data furthermore shows that the units can interdigitate and that a distinction is not always possible. The term "composite crystal" is suggested for these materials. The molar Mg/Ca ratio of the investigated sea urchin teeth is 10-25 % and it is positively correlated with nanohardness(4-8 GPa). The combination of precise measurement of the crystallographic orientation, microstructural, chemical and mechanical analyses lead to a deeper understanding of the self-sharpening mechanism of sea urchin teeth. It could be shown that the 104-clevage of calcite does not influence the self-sharpening.

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Seismische Tomographie ist die eindrücklichste und intuitivste Methode, Informationen über das tiefe Erdinnere, von der Kruste bis an die Kern-Mantel-Grenze zu erlangen. Die von entfernten Erdbeben aufgezeichneten Bodenbewegungen werden mit den für ein einfaches Erdmodell vorhergesagten verglichen, um ein verbessertes Modell zu erhalten. Dieses dreidimensionale Modell kann dann geodynamisch oder tektonisch interpretiert werden. Durch die Entwicklung leistungsfähiger Computersysteme kann die Ausbreitung seismischer Wellen mittlerweile im gesamten messbaren Frequenzbereich simuliert werden, sodass dieses gesamte Spektrum der Tomographie zur Verfügung steht. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Verbesserung der Wellenformtomographie. Zum einen wird die Nutzbarkeit eines komplexen Typs seismischer Wellen, der in der Mantelübergangszone zwischen 410 und 660 km Tiefe gestreuten triplizierten Wellen ge-zeigt. Diese Wellen versprechen eine erheblich bessere Auflösung der geodynamisch wichtigen Diskontinuitäten zwischen oberem und unterem Mantel als bisher verwendete teleseismische Wellen. Zum anderen wird der nichtlineare Einfluss des Erdbebenmodells auf die Wellenformtomographie untersucht. Mittels Bayesianischer Inferenz werden Wahrscheinlichkeitsdichten für die Herdparameter des Erdbebens, wie Tiefe, Momententensor und Quellfunktion bestimmt. Dazu wird zuvor ein Modell der Messunsicherheit und des Modellierungsfehlers in der Herdinversion bestimmt, das bis dato nicht vorlag. Dabei zeigt sich im Weiteren, dass der Effekt der Unsicherheit im Herdmodell eine nichtlineare und bisher weitgehend ignorierte Feh-lerquelle in der seismischen Tomographie ist. Dieses Ergebnis ermöglicht es, die Varianz seismischer Laufzeit- und Wellenformmessungen sowie die Kovarianz zwischen einzelnen Messstationen zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Arbeit können in Zukunft erheblich dazu beitragen, die Unsicherheiten der seismischen Tomographie quantitativ zu bestimmen, um eventuell vorhandene Artefakte zu zeigen und damit geologischen Fehlinterpretationen tomographischer Ergebnisse vorzubeugen. / Seismic tomography is the most impressive method of inferring a picture of the deep interiour of the Earth, from the lower crust to the core mantle boundary. Recordings of ground motions caused by distant earthquakes are used to refine an existing earth model, employing difference between measured and predicted data. The resulting three-dimensional models and images can be interpreted in terms of tectonics and large-scale geodynamics. The increase in computing power in the last decade has lead to an enormous progress in tomographic methods, which can now simulate and therefore exploit the whole frequency range of seismographic measurements. This thesis refines waveform tomography in its flavour of finite-frequency tomography. It first shows that complex wave types, like the those perturbed by the discontinuities in the mantle transition zone can be used for waveform tomography. Using these waves promise an improved resolution of the geodynamically important transition zone compared to the hitherto used teleseismic waves. A second part checks the nonlinear influence of the source model on waveform tomography. By the method of Bayesian inference, probability density functions of the source parameters depth, moment tensor, and the source time function are determined. For that, a model of the measurement uncertainties is necessary, which was hitherto not available and is derived from a large catalogue of source solutions. The results of the probabilistic source inversion allow to quantify the effect of source uncertainty on seismic tomography. This allows to estimate the variance of seismic travel-times and waveforms and also the covariance between different seismographic stations. The results of this work could improve uncertainty estimation in seismic tomography, show potential artifacts in the result and therefore avoid misinterpretation of tomographic images by geologists and others.

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Summary Problem. Pesticides play an important role in the agricultural production but their misuse affect the health of farmers and workers who manipulate such toxic substances. In the field of occupational hygiene, researches have been working in finding out the most appropriate method to estimate the human exposure in order to assess the risk and therefore to take the due decisions to improve the processes in the pesticide management and to reduce the health risk. Goals. The goal of this research was focused in creating a model for human exposure assessment specially for farming systems in developing countries by (i) evaluating the available models for human exposure assessment developed in industrialized countries, (ii) measuring the exposure in the study areas of potato and flower farming systems in Colombia, and (iii) proposing a pesticide flow model to estimate quantitatively the human exposure. Methods. The research was organized in three phases by using different methods, namely (i) evaluation of previous models of human exposure assessment (by means of a Multi-Criteria and Sensitivity Analysis); (ii) quantification of dermal exposures in Vereda La Hoya (by applying the Whole Body Dosimetry, Luminiscence Spectrometry and Tracer Method); and (iii) the development of a pesticide flow model for the human exposure assessment (by applying the Material Flow Analysis method). This model was built with dermal exposure measurements obtained in the study area of greenhouse flower crops in Sabana de Bogotá, Colombia. Results. DERM, DREAM, PHED and RISKOFDERM were selected as the most appropriate models to be applied in farming systems in developing countries as their determinants are relevant for the assessment of pesticide use and all the processes involved during the pesticide management. Afterwards these four models were applied to assess the dermal exposure in the case study of Vereda La Hoya and their determinants were compared with the characteristics of the study area, DREAM and DERM were found as the most appropriate models to assess the dermal exposure in these study areas. However, because some relevant determinants are still absent, the accuracy of these models could be improved if these are included. When comparing the final model assessment of dermal exposure in the study area, DREAM was found as the model that assesses more accurately the dermal exposure in this study area. In the study area of Vereda La Hoya, Colombia was found that the application was the activity with the highest PDE. Even though lower body parts (thighs and legs) were the most exposed, these body parts also showed the highest level of protection because of the work clothing. The ADE was high for arms and upper back due to the lack of adequate work clothing covering the complete arm and the direct contact of the upper back with the spills on the sprayer tank. Furthermore, it was found that Metamidophos is the most toxic pesticide used in Vereda La Hoya. Farmers may reduce significantly the health risk by using adequate work clothing made of appropriate fabrics that covers the whole body including the arms, cleaning properly all the pesticide residues left on the sprayer before each application, and avoiding the modification of nozzles using only nozzles with the standard discharge. The proposed pesticide flow model helps to identify the patterns of pesticide distribution on the body, the level of protection given by personal protective equipment and the estimates of potential and actual dermal and inhalation exposure. This information can be used to determine the health risk level by comparing the model estimates with the AEOL reference values for each pesticide. In addition, the model makes it possible to easily identify the activities or body parts that have high levels of exposure. This is useful in identifying improvements that will decrease the exposure during pesticide management. Because it is not feasible to measure directly the dermal exposure in all study areas, this model might help to obtain a quick estimation which could help stakeholders and authorities to make further decisions. Conclusions. This research evaluated in depth the available models for human exposure assessment, so assessors can decide which model is the most appropriate according to the characteristics of the study area in which the model is going to be applied and furthermore this research suggested improvements in the models in order to increase the estimation accuracy. This research also contributes in the proposal of a new model for human exposure based on the material flow analysis methodology studying the pesticide fractioning during the pesticide management in a certain interval of time. With this model quantitative estimations of human exposure are obtained which facilitate the risk assessment and the implementation of measures to improve the safety during the pesticide management and to decrease the risk. The proposed model also demonstrates the feasibility of applying the material flow analysis methodology in the field of human exposure, obtaining a tool that helps to understand the mechanisms of distribution of the pesticide in the farming system based on the processes involved and the flows between these processes. / Thema. Pestizide spielen eine wichtige Rolle in der landwirtschaftlichen Produktion. Aber deren falsche Anwendung hat Auswirkungen auf die Gesundheit der Bauern und Arbeiter, die mit solchen giftigen Substanzen arbeiten. Im Bereich der Arbeitshygiene haben Wissenschaftler versucht, die bestgeeignete Methode zu finden, das Risiko durch die Exposition des Menschen abzuschätzen und zu bewerten und somit die geeigneten Entscheidungen zu treffen, die Prozesse im Pestizid-Management zu verbessern und das gesundheitliche Risiko zu verringern. Ziel. Das Ziel dieser Forschung war es, ein Modell für die menschliche Belastung zu entwickeln, vor allem für die Landwirtschaft in Entwicklungsländern. Das Modell fokussierte auf die Exposition von Arbeitern während des manuellen und motorisierten Einsatzes von Pestiziden in Landwirtschaftssystemen wie Kartoffel-und Blumenpflanzen. Dieses Ziel wurde verfolgt durch 1. die Auswertung der verfügbaren Modelle für die menschliche Exposition in den Industrieländern, 2. die Messung der Exposition in den Untersuchungsgebieten der Kartoffel- und Blumenanbausysteme in Kolumbien und 3. die Entwicklung eines Vorschlages für ein Pestizid-Flow-Modell, um die Exposition des Menschen quantitativ abzuschätzen. Methoden . Die Forschung wurde in drei Phasen mit unterschiedlichen Methoden gegliedert. Nämlich (i) die Bewertung der bisherigen Modelle der menschlichen Expositionsbeurteilung (mittels einer Multi-Kriterien und Sensitivitätsanalyse), (ii) die Quantifizierung der Hautexpositionen in Vereda La Hoya (mit Hilfe der Ganzkörper-Dosimetrie, Lumineszenz-Spektrometrie und Tracer-Methode) und (iii) die Entwicklung eines Pestizid-Flow-Modells für die menschliche Expositionsbeurteilung durch Anwendung der Stoffflussanalyse-Methode. Das Modell wurde erstellt mit Messungen der Hautexposition im Untersuchungsgebiet von Treibhäusern mit Blumenpflanzen in Sabana de Bogotá, Kolumbien. Ergebnisse. DERM, DREAM, PHED und RISKOFDERM wurden als die am besten geeigneten Modelle ausgewählt, da deren Parameter relevant sind für die menschliche Expositionsbeurteilung des Einsatzes von Pestiziden und aller Prozesse beim Pestizid-Management in der Landwirtschaft in den Entwicklungsländern. Ferner wurden während der Forschung diese Modelle im Untersuchungsgebiet in Kolumbien angewendet, und nach einem Vergleich ihrer Schätzungen mit den Messungen im gleichen Untersuchungsgebiet wurde festgestellt, dass DREAM eine realistischere Abschätzung der Hautexposition ermöglicht. Im Untersuchungsgebiet Vereda La Hoya, Kolumbien, wurde festgestellt, dass die Anwendung von Pestiziden die Aktivität mit der höchsten PDE war. Obwohl die unteren Körperteile (Oberschenkel und Beine) am stärksten exponiert waren, zeigten diese Körperteile auch den höchsten Grad an Schutz, aufgrund der Arbeitsschutzkleidung. Die ADE war hoch an Armen und oberem Rücken wegen des Mangels an angemessener Arbeitskleidung, die den gesamten Arm bedeckt, und wegen des direkten Kontaktes des oberen Rückens mit den Verschmutzungen auf dem Sprüher Tank. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass Metamidophos das giftigste Pestizid ist, welches in Vereda La Hoya verwendet wird. Die Bauern können das gesundheitliche Risiko deutlich reduzieren durch den Einsatz entsprechender Arbeitskleidung aus geeigneten Stoffen, die den ganzen Körper einschließlich der Arme bedeckt, korrekte Reinigung aller Rückstände von Pestiziden auf dem Sprüher Tank vor jeder Anwendung und die Vermeidung der Abänderung der Düsen, indem nur Standard-Düsen benützt werden. Das Pestizid-Flow-Modell hilft festzustellen, wie das Pestizid auf den Körper verteilt wird, wie hoch das Niveau des Schutzes durch persönliche Schutzausrüstung ist und ermöglicht die Abschätzung von dermalen und inhalativen Expositionen. Diese Informationen können verwendet werden, um das Gesundheitsrisiko abzuschätzen, und zwar durch den Vergleich der Schätzungen der Modell-Schätzungen mit den AEOL Referenzwerten für jedes Pestizid. Darüber hinaus macht das Modell es möglich, die Aktivitäten oder Körperteile leicht zu identifizieren, die eine hohe Exposition haben. Dies ist nützlich bei der Identifizierung von Verbesserungen, welche die Exposition während des Pestizid-Managements verringert. Da es nicht möglich ist, direkt die dermale Exposition in allen Untersuchungsgebieten zu messen, könnte dieses Modell eine schnelle Einschätzung erlauben und den Interessengruppen und Behörden helfen, weitere Entscheidungen zu treffen. Schlussfolgerungen. Diese Forschung bewertet die verfügbaren Modelle für die menschliche Expositionsbeurteilung in der Tiefe. So können Gutachter entscheiden, welches Modell, je nach den Merkmalen des Untersuchungsgebietes, am besten geeignet ist. Ferner hat diese Forschung Verbesserungen vorgeschlagen um die Schätzgenauigkeit zu erhöhen. Diese Forschung schlägt auch ein neues Modell für die menschliche Expositionsbeurteilung vor, basierend auf der Stoffflussanalyse-Methode, mit welcher die Pestizid-Fraktionierung während des Pestizid-Managements in einem bestimmten Zeitintervall studiert wird. Mit diesem Modell erhält man eine quantitative Abschätzung der Exposition von Menschen, welche die Risikobewertung und die Umsetzung von Maßnahmen erleichtert, um die Sicherheit während des Pestizid-Managements zu verbessern und das Risiko zu verringern. Das vorgeschlagene Modell zeigt auch die Machbarkeit der Anwendung der Stoffflussanalyse- Methode im Bereich der menschlichen Expositionsbeurteilung. Es bietet ein Werkzeug, die Mechanismen der Verteilung der Pestizide im Landwirtschaftssystem zu verstehen, basierend auf den beteiligten Prozessen und den Flüssen zwischen diesen Prozessen.