Cette thèse a porté sur le frittage et la maîtrise de la microstructure de matériaux cermets à base de ferrites de nickel et de cuivre. Des essais<br />macroscopiques (thermogravimétrie, dilatométrie) ont été associés à des observations microstructurales fines au cours de cycles thermiques de frittage<br />sous atmosphère contrôlée.<br />Différentes étapes de réduction des phases oxydes en présence de liant organique ou sous gaz hydrogéné ont été mises en évidence. Les mécanismes ont<br />été analysés et modélisés sur la base des diagrammes thermodynamiques adéquats.<br />Pour des pièces centimétriques, le paramètre pertinent est non pas la pression partielle d'oxygène du four mais la quantité d'oxygène dans les phases<br />solides.<br />Les variations de proportions et de compositions des phases avec la température entraînent des échanges entre les phases, qui ont été analysés en terme<br />de forces chimiques de frittage. Celles-ci contribuent à la densification par les réarrangements associés de la structure granulaire.

Des nanoparticules de ferrite de nickel ont été produites par une technique de plasma induc-tif à jet de solution. En contrôlant le ratio Ni/(Ni+Fe) dans la solution de précurseurs, une grande gamme de nanoparticules monophasées de ferrite de nickel NixFe3-xO4-δ (0 ≤ x ≤ 1) peuvent être produites, ainsi que des nanoparticules multiphasées de NiFe2O4 + (Ni,Fe)O. Des nanoparticules avec deux types de morphologie peuvent être obtenues dépendant de l’endroit où elles sont recueillies dans le réacteur : des octaèdres tronqués facettés, ayant une taille moyenne de 30 nm, ou un petit agglomérat de forme aléatoire, ayant une taille caractéristique de ~3-5 nm. Pour les nanoparticules multiphasées, il est démontré que la phase (Ni,Fe)O se dépose de façon sélective sur les facettes {110} et {111} de la ferrite de nickel, tout en laissant les facettes {100} exposées. En utilisant la même procédure, il est également possible de produire des nanocubes de NiO. Ces résultats démontrent la flexibilité des réacteurs à plasma inductif pour la production de nanoparticules mono ou multiphasées organisées avec un grand rendement. Des analyses de DRX in situ sur ces nanoparticules montrent que la réduction avec H2 enlève l'excès d'oxygène de la maille spinelle, si présent initialement, suivi d'une réduction vers les alliages métalliques (Ni,Fe). Leur réoxydation subséquente avec CO2 mène à un renversement partiel du processus de réduction par H2. Les expériences in situ ont été analysées avec un modèle cristallin qui lie le paramètre de maille d'un spinelle à sa déviation de sa stœchiométrie en oxygène (δ). / Abstract : Nickel ferrite spinel nanoparticles were produced by the solution spray induction plasma technique. By controlling the Ni/(Ni+Fe) ratio in the precursor solution, a wide range of single-phased nickel ferrite NixFe3-xO4-δ (0 ≤ x ≤ 1) nanoparticles can be produced, along with multiphased NiFe2O4 + (Ni,Fe)O nanoparticles. Nanoparticles with two types of morphologies can be obtained depending on where they are collected in the reactor: facetted truncated octa-hedrons, with an average size of about 30 nm, or a small-sized random agglomerate, with a characteristic length of ~3-5 nm. For the multiphased nanoparticles, it is demonstrated that the (Ni,Fe)O phase selectively deposits on the {110} and {111} facets of nickel ferrite, while leaving its {100} facet exposed. Using the same procedure, it is also possible to produce nanocubes of NiO. These results show the flexibility of the induction plasma method for the production of organized single or multiphased nanoparticles with a high throughput. In situ XRD catalytic experiments on those nanoparticles show that reduction with H2 will cause the removal of excess oxygen from the spinel lattice, if present initially, followed by a reduction to metallic (Ni,Fe) alloys. Their subsequent reoxidation with CO2 leads to a partial reversal of the H2 reduction process. In situ experiments were enhanced by the development of a crystal-lographic model that links the lattice parameter of a spinel to its deviation from oxygen stoechiometry (δ).

La miniaturisation des antennes s'accompagne d'une dégradation leurs performances (bande passante, gain, efficacité), surtout avec l'utilisation de substrats matériaux diélectriques. Pour relever le défi « intégration / performances », la conception de nouveaux matériaux tels que les ferrites magnétoélectriques constitue une alternative des plus prometteuses. Ce travail met en avant les principaux paramètres à l'élaboration de ferrite spinelle par coprécipitation. Un traitement thermique modéré a permis l'obtention de céramiques semi poreuses pour la montée en fréquence. En parallèle, l'anisotropie magnétocristalline, liée à la composition (rapport Nickel / Zinc, Cobalt, Fer 2+…) ; ainsi que l'anisotropie magnétoélastique lors de l'application d'une contrainte, étendent encore le domaine des faibles pertes des ferrites de Nickel-Zinc de 400 MHz à plus de 1 GHz. Ces matériaux ont ainsi pu équiper des antennes sur les fréquences du DVH-H (470 – 830 MHz) et répondent aux normes du DVB-H. De façon à profiter pleinement de la miniaturisation, nous avons proposé une antenne imprimée. Une bonne corrélation est trouvée entre les résultats de simulation et de mesure, ainsi que des relations adaptées aux antennes patch. Enfin dans le domaine émergent des communications On / Off bodies, nous avons développé des antennes flexibles sur un substrat de type PDMS. Pour assurer une bonne efficacité de l'antenne, celle-ci est encapsulée, ce qui évite une métallisation hasardeuse (fissures, manque d'adhérence). / Antenna miniaturization, especially with dielectric substrates, is accompanied by a radiation loss (bandwidth, gain, efficiency). To meet the challenge "integration / performance", the design of new materials such as magnetodielectrics ferrites is a promising alternative. To satisfy these requirements, this work highlights the main parameters of ferrite spinel development by coprecipitation. A moderate thermal treatment leads to semi porous ceramics. In parallel, the magnetocrystalline anisotropy, related to the composition (ratio Nickel / Zinc, Cobalt, Iron 2+ ...), and the magnetoelastic anisotropy with application of stress, extend the field of low-loss from 400 MHz to over 1 GHz, in the Nickel-Zinc ferrite. These materials were able to equip antennas on DVH-H frequencies (470-830 MHz). In order to take full advantage of miniaturization, we proposed a printed antenna. A good correlation between simulation results and measurement is obtained, together with relations adapted to patch antennas. Finally, in the emerging field of communications On / Off bodies, we have developed flexible antennas on PDMS substrate. To ensure good antenna efficiency, it is encapsulated, thereby avoiding a hazardous metallization (cracks, loss of adhesion).

L'objectif du travail présenté est d'acquérir expérimentalement de nouvelles données thermodynamiques sur les espèces qui constituent les produits de corrosion présents dans le circuit primaire des REP. Le volet expérimental de cette étude se focalise sur deux phases solides du nickel : l'oxyde de nickel NiO (ou bunsenite) et le ferrite de nickel NiFe2O4. La vitesse de dissolution de l'oxyde de nickel a été mesurée jusqu'à 130°C en milieu acide (pH 3 à 5). Un modèle cinétique a été utilisé afin de décrire les vitesses de dissolution mesurées expérimentalement. Ce modèle a permis de déterminer l'énergie d'activation réelle de la réaction de dissolution de l'oxyde de nickel. La solubilité d'un ferrite de nickel stœchiométrique synthétisé expérimentalement a été mesurée entre 100 et 200°C dans une cellule potentiométrique à électrodes à hydrogène. La spéciation du fer et du nickel dans la solution expérimentale a été discutée au regard des données thermodynamiques disponibles à haute température et des constantes d'équilibre calculées par le code MULTEQ. L'un des aspects de cette étude a consisté en la conception et la mise en route d'une cellule de mesure de solubilité à haute température : la boucle SOLO. Les spécifications techniques et le fonctionnement de cette installation seront présentés en détail.