Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-04-24Bitstream added on 2014-06-13T19:21:30Z : No. of bitstreams: 1 souza_ecf_dr_araiq.pdf: 1912726 bytes, checksum: 2307761479da3506d743212298df0f82 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nesta tese estudou-se a preparação de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nióbio, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si para aplicações em memórias não voláteis de acesso randômico (NVRAM) e memórias ferroelétricas de acesso randômico (FeRAM). A dopagem dos filmes de PZT com Nióbio foi realizada visando obter valores ótimos nas propriedades ferroelétricas para a aplicação destes filmes como memórias ferroelétricas. Todavia, problemas como imprint, corrente de fuga e fadiga na polarização, estão presentes nos dispositivos de memórias contendo filmes de PZT sobre substratos platinizados. Para tentar resolver estes problemas, estudamos a produção de eletrodos de LaNiO3 depositados sobre substratos de SiO2/Si, para substituição dos substratos com eletrodos de Pt na preparação de filmes de PZT. Além disso, a dopagem do PZT com Nb levou a uma melhoria na resistência à fadiga em substratos platinizados. Os filmes foram preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas. A influência do tratamento térmico, em forno convencional e em forno microondas, nas propriedades microestruturais e ferroelétricas dos filmes também foi avaliada. / In this thesis, we have studied the preparation of non-doped and Nb-doped PZT thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrates for applications in NVRAM and FeRAM devices. Nb doping of PZT films produces good values of ferroelectric properties for the application as ferroelectric memories. PZT films on Pt electrodes present imprint, fatigue and leakage current. We have prepared LaNiO3 films on SiO2/Si substrates to substitute Pt electrodes. Moreover, Nb-doped PZT films deposited on Pt electrodes lead to improved fatigue resistance when compared with non doped PZT films. Non-doped and Nb-doped PZT thin films and LaNiO3 thin films were deposited by the polymeric precursor method. The influence of the thermal treatment in conventional and microwaves oven on the microstructural and ferroelectric properties was evaluated.

Orientador: José Arana Varela / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo / Banca: José Antonio Eiras / Resumo: Nesta tese estudou-se a preparação de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nióbio, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si para aplicações em memórias não voláteis de acesso randômico (NVRAM) e memórias ferroelétricas de acesso randômico (FeRAM). A dopagem dos filmes de PZT com Nióbio foi realizada visando obter valores ótimos nas propriedades ferroelétricas para a aplicação destes filmes como memórias ferroelétricas. Todavia, problemas como imprint, corrente de fuga e fadiga na polarização, estão presentes nos dispositivos de memórias contendo filmes de PZT sobre substratos platinizados. Para tentar resolver estes problemas, estudamos a produção de eletrodos de LaNiO3 depositados sobre substratos de SiO2/Si, para substituição dos substratos com eletrodos de Pt na preparação de filmes de PZT. Além disso, a dopagem do PZT com Nb levou a uma melhoria na resistência à fadiga em substratos platinizados. Os filmes foram preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas. A influência do tratamento térmico, em forno convencional e em forno microondas, nas propriedades microestruturais e ferroelétricas dos filmes também foi avaliada. / Abstract: In this thesis, we have studied the preparation of non-doped and Nb-doped PZT thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrates for applications in NVRAM and FeRAM devices. Nb doping of PZT films produces good values of ferroelectric properties for the application as ferroelectric memories. PZT films on Pt electrodes present imprint, fatigue and leakage current. We have prepared LaNiO3 films on SiO2/Si substrates to substitute Pt electrodes. Moreover, Nb-doped PZT films deposited on Pt electrodes lead to improved fatigue resistance when compared with non doped PZT films. Non-doped and Nb-doped PZT thin films and LaNiO3 thin films were deposited by the polymeric precursor method. The influence of the thermal treatment in conventional and microwaves oven on the microstructural and ferroelectric properties was evaluated. / Doutor

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Ferroelectrics are promising for nonvolatile memories. However, the difficulty of fabricating ferroelectric layers and integrating them into complementary metal oxide semiconductor (CMOS) devices has hindered rapid scaling. Hafnium oxide is a standard material available in CMOS processes. Ferroelectricity in Si-doped hafnia was first reported in 2011, and this has revived interest in using ferroelectric memories for various applications. Ferroelectric hafnia with matured atomic layer deposition techniques is compatible with three-dimensional capacitors and can solve the scaling limitations in 1-transistor-1-capacitor (1T-1C) ferroelectric random-access memories (FeRAMs). For ferroelectric field-effect-transistors (FeFETs), the low permittivity and high coercive field Ec of hafnia ferroelectrics are beneficial. The much higher Ec of ferroelectric hafnia, however, makes high endurance a challenge. This article summarizes the current status of ferroelectricity in hafnia and explains how major issues of 1T-1C FeRAMs and FeFETs can be solved using this material system.

Die Digitalisierung ist in vollem Gange. Viele Geräte werden intelligent, das heißt sie bekommen ein eigenes Rechenwerk und werden mit permanentem Internetzugang ausgestattet. Da viele dieser neuen intelligenten Geräte möglichst mobil sein sollen, werden neue energieeffiziente nichtflüchtige Halbleiterspeicher notwendig. Das hat zur Folge, dass großer Forschungsaufwand in die Entwicklung neuer Speicherkonzepte und der dafür notwendigen Materialien gesteckt wird. Daraus ergibt sich ein breites Forschungsfeld für zukünftige Speicherkonzepte. Hierfür wird versucht auf Grundlage von ferroelektrischen, magnetischen oder resistiven Materialeigenschaften neue Speicherbauelemente zu entwickeln und zur Anwendung zu bringen. Daraus folgten bereits Konzepte wie der magnetische RAM, der resistive RAM und der ferroelektrische RAM. Neue ferroelektrische Speicherkonzepte basierend auf Materialien mit Perowskitstruktur zeigten zwar viele positive Eigenschaften, konnten aber mangels ausreichender Skalierbarkeit keinen breiten Marktzugang finden. Die Entdeckung von Ferroelektrizität in dünnen dotierten HfO2-Schichten kann dieses Problem überwinden und ist dadurch für die weitere Entwicklung neuer Speicherkonzepte von großer Bedeutung. Das Mischoxid Hafniumdioxid-Zirkondioxid hat sich als eines der geeignetsten auf Hafniumdioxid basierenden ferroelektrischen Materialsysteme erwiesen. Gemein haben alle ferroelektrischen hafniumbasierten Schichten, dass die polare orthorhombische Kristallphase der Ursprung des ferroelektrischen Verhaltens ist. Das Verständnis der Phasenübergänge und der Phasenstabilisierung in dotiertem, ferroelektrischem HfO2 ist somit von entscheidender Bedeutung für zukünftige ferroelektrische Speicheranwendungen. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Stabilisierung der monoklinen, orthorhombischen und tetragonalen Kristallphasen und deren Auswirkung auf die ferroelektrischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden detaillierte elektrische und strukturelle Untersuchungen an gesputterten und mit Atomlagenabscheidung hergestellten, dünnen HfO2- und Hf(1-x)Zr(x)O2-Schichten vorgenommen. Die Sauerstoffkonzentration wurde entweder direkt über die Prozessparameter während der Abscheidung oder nachträglich durch Änderung der Elektrodenstöchiometrie beeinflusst. Dadurch konnten Parameter gefunden werden, die die Stabilisierung der ferroelektrischen orthorhombischen Kristallphase positiv beeinflussen. Temperaturabhängige Untersuchungen erlaubten zusätzlich die nähere Betrachtung welcher Klasse von Ferroelektrika ferroelektrisches Hafniumdioxid zugeordnet werden kann. Für den orthorhombisch-tetragonalen Phasenübergang konnte ein Phasenübergang erster Ordnung mit kleiner Temperaturhysterese und einem Peak in der relativen Permittivität, in Übereinstimmung mit dem Curie-Weiss-Verhalten, beobachtet werden. Mit diesen und weiteren Beobachtungen kann HfO2 sehr wahrscheinlich der Klasse der echten Ferroelektrika zugeordnet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit schließen eine weitere Lücke im Verständnis der Ferroelektrizität in HfO2 und können ein weiterer Schritt auf dem Weg zur Anwendung auf dem Massenmarkt sein.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV / Digitization is in full swing. Many prior offline devices are becoming smart devices with permanent internet access. Since many of these new smart devices are expected to be as mobile as possible, new energy-efficient non-volatile semiconductor memories are needed. As a consequence, a great effort of research is being put into the development of new memory concepts and the materials required for them. This results in the research field of emerging memories, which tries to develop and apply new memory concepts based on ferroelectric, magnetic or resistive material properties. Concepts such as magnetic RAM, resistive RAM and ferroelectric RAM followed. Ferroelectric memory concepts based on perovskite showed many positive properties, but could not find a broad market access due to a lack of sufficient scalability. The discovery of ferroelectricity in doped HfO2 thin films can overcome this problem and is thus of great importance for the further development of new memory concepts. The composition of hafnium dioxide and zirconium dioxide has proven to be one of the most suitable hafnium-based ferroelectric material systems. Common to all ferroelectric hafnium-based films is that the polar orthorhombic crystal phase is the origin of the ferroelectric behavior. Thus, understanding the phase transitions and stabilization in doped ferroelectric HfO2 is crucial for future ferroelectric memory applications. In this work, the influence of oxygen concentration on the stabilization of the monoclinic, orthorhombic and tetragonal crystal phase and its effect on the ferroelectric properties is investigated. For this purpose, detailed electrical and structural studies are performed on sputtered and atomic layer deposition prepared thin HfO2 and Hf(1-x)Zr(x)O2 films. The oxygen concentration was influenced either directly by the process parameters during deposition or subsequently by changing the electrode stoichiometry. Thus, parameters were found to positively influence the stabilization of the ferroelectric orthorhombic crystal phase. Temperature-dependent investigations additionally allowed a closer look at which class of ferroelectrics hafnium oxide-based ferroelectrics can be assigned to. For the orthorhombic-tetragonal phase transition, a first-order phase transition with small temperature hysteresis and a peak in relative permittivity, in agreement with the Curie-Weiss-behavior, could be observed. With these and other observations, HfO2 can most likely be assigned to the class of proper ferroelectrics. The results of this work fill another gap in the understanding of ferroelectricity in HfO2 and may be another step towards mass market applications.:Index I 1 Einleitung 1 2 Theoretische Grundlagen 3 2.1 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 2.1.1 Thermodynamische Betrachtungen der Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . 6 2.1.2 Preisach-Modell und das Auftreten ferroelektrischer Domänen . . . . . . . . . . 11 2.1.3 Reales ferroelektrisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2 Ferroelektrizität in HfO 2 -basierten Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1 Ursachen der Ferroelektrizität in Hafniumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.2 Ferroelektrisches Verhalten dünner HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.3 Anwendungsmöglichkeiten ferroelektrischer Materialien . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.1 Speicheranwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 2.3.2 Weitere Anwendungsfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 Probenherstellung und deren elektrische und strukturelle Charakterisierung 36 3.1 Prozessfluss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.1.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.1.2 Sputterabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.2 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 Stabilisierung der ferroelektrischen Phase in HfO 2 und der Einfluss der Sau- erstoffkonzentration 49 4.1 Undotiertes gesputtertes HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.1 Eigenschaften undotierter gesputterter HfO 2 -Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1.2 Einfluss der Sauerstoffkonzentration während der Abscheidung auf die orthorhom- bische Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.2 Zusammenspiel von Sauerstoffkonzentration und ZrO 2 -Konzentration . . . . . . 72 4.3 Einfluss von IrO 2 -Metalloxidelektroden auf die orthorhombische Phase der HfO 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 5 Temperaturstabilität der ferroelektrischen Schichten 97 5.1 Einfluss der Ozondosiszeit auf mit Atomlagenabscheidung hergestellte Hf 0,5 Zr 0,5 O 2 - Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.2 Temperaturabhängige Phasentransformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.3 Klassifizierung von ferroelektrischem HfO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 5.4 Temperaturstabilität des Konditionierungseffekts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.5 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 6 Zusammenfassung und Ausblick 127 Literaturverzeichnis XII Abbildungsverzeichnis XLII Tabellenverzeichnis LII A Abkürzungen und Formelzeichen LIII B Publikationsliste LVII C Danksagung LXII D Lebenslauf LXIV