Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-04-26T16:19:49Z No. of bitstreams: 1 Suéllen Satyro Ferreira - Dissertação de Mestrado (Fevereiro.pdf: 9978508 bytes, checksum: fa2fdec4679497606fa63e5bb3b2d0a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T16:19:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Suéllen Satyro Ferreira - Dissertação de Mestrado (Fevereiro.pdf: 9978508 bytes, checksum: fa2fdec4679497606fa63e5bb3b2d0a5 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / Este estudo determinou os teores de Hg, Ag, Al, Ca, Cd, Co, Fe, K, Li, Mn, P, Pb e Zn em testemunho retirado do rio Morrão, localizado no estuário Santos- Cubatão, em uma das áreas mais industrializadas do Brasil, buscando estimar as fontes possíveis deste elementos e principalmente dos poluentes. As fontes mais prováveis são uma siderúrgica e uma fábrica de fertilizantes, ambas próximas a área de estudo e com portos próprios como principal meio de recebimento de matériasprimas e escoamento de produtos. Os resultados mostraram que a área possui altos valores de concentração para Hg (0,12-1,81mg.kg-1); Ag (0,04-1,36 mg.kg-1); Ca (0,15-3,18%); Cd (0,08-5,69 mg.kg-1); Co (8,30-17,0 mg.kg-1); Cu (13,9-79,7 mg.kg- 1); Fe (3,01-29,94%); Mn (204-2540 mg.kg-1); P (560-44079 mg.kg-1); Pb (20-196 mg.kg-1); Zn (67-499 mg.kg-1). Alguns destes teores podem ser comparados com áreas bastante degradadas no mundo. O Fe foi utilizado para datar o testemunho, com isso foram identificadas três fases de contaminação, Fase 1 entre 95-48 cm, com taxa de sedimentação de 2,76 cm/ano, correspondente a época de construção da usina e baixa produção de aço; Fase 2 entre 48-18 cm, com taxa de sedimentação de 3,75 cm/ano, período qual, houve uma grande aceleração na produção de aço; e Fase 3 entre 18-1 cm, com taxa de sedimentação de 1,0 cm/ano, relativo a implementação do controle ambiental em Cubatão e com a produção de aço ainda alta. Além disso, o Fe também foi utilizado como um rastreador dos poluentes oriundos da siderúrgica, e o P para a fábrica de fertilizantes. Assim, através de uma análise de componentes principais, os elementos Mn, Ag, Zn, Pb, Cu e Co foram relacionados a produção de aço, enquanto que o Ca demonstrou um comportamento difuso. O Hg, também não mostrou nenhuma tendência quanto às fontes citadas, assim foi sugerido que sua fonte seria o carvão utilizado na siderúrgica, de onde é retirado o C para fabricação do aço e também usado como fonte de energia. Entretanto as maiores concentrações encontradas para este elemento estão em profundidades que seriam correspondentes a época préindustrial, porém não há registros de atividades poluidoras para este período nesta região. Os fatores de enriquecimento se mostraram bem elevados. Alguns casos se mostraram extremamente críticos como Ag (20,62), Cd (41,51) e P (55,78), alertando para o fato de que a região está altamente impactada. / This study determined Hg, Ag, Al, Ca, Cd, Co, Fe, K, Li, Mn, P, Pb e Zn concentrations in a sediment core of the Morrão River, located at Santos-Cubatão Estuarine System, which is one of the most industrialized areas in Brazil, trying to estimate the possible sources of these elements, and mainly the pollutants. The most likely sources are the steel and fertilizer industries, besides their harbors which are the mainly way to receive raw materials and export their products. The results showed very high values for the analyzed elements Hg (0,12-1,81 mg.kg-1); Ag (0,04- 1,36 mg.kg-1); Ca (0,15-3,18%); Cd (0,08-5,69 mg.kg-1); Co (8,30-17,0 mg.kg-1); Cu (13,9-79,7 mg.kg-1); Fe (3,01-29,94%); Mn (204-2540 mg.kg-1); P (560-44079 mg.kg- 1); Pb (20-196 mg.kg-1); Zn (67-499 mg.kg-1), some of them can be compared to very degraded areas around the world. The Fe was used to dating the sediment since its excess concentration is related to the steel production. So three contaminations phases were identified, Phase 1 between 95-48 cm, with a sedimentation rate of 2,76 cm/ano, corresponding to the steel plant construction and low production; Phase 2 among 48-18 cm, with a sedimentation rate of 3,75 cm/ano, it was when a big acceleration happened at the steel production; and Phase 3 between 18-1 cm, with a sedimentation rate of 1,00 cm/ano, relative to the implementation of the environmental control at Cubatão and a high steel production. Furthermore, Fe was taken as a tracer for the pollutants that come from the steel plant and P for those that are originated from the fertilizer industry. Thus, through a principal component analysis, the elements Mn, Ag, Zn, Pb, Cu and Co were related to steel production. Ca showed a difuse behavior. The Hg didn’t demonstrated any trend to the discussed sources, then it was suggested that its source could the coal used at the steel plant, which is removed C to make the steel, and is used as a source power. However the highest concentrations were found at the bottom of the core, which is related to preindustrial times, nevertheless there aren’t any records about pollutants activities on the study area in those years. The enrichment factors were very high, in some cases they are extreme, as happen to Ag (20,62), Cd (41,51) e P (55,78). This could be a warning showing how highly impacted the area is.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O fertilizante é considerado um componente essencial para a agricultura, pois sua utilização aumenta e repõe os nutrientes naturais do solo, perdidos por desgaste ou erosão. No processo de obtenção dos fertilizantes fosfatados, o concentrado de rocha reage com ácido sulfúrico concentrado produzindo ácido fosfórico e sulfato de cálcio (fosfogesso), como subproduto. O ácido fosfórico é utilizado para a produção do superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), monoamônio fosfato (MAP) e diamônio fosfato (DAP). A rocha fosfatada usada como matéria prima apresenta em sua composição radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório. Durante o ataque químico do concentrado de rocha, as espécies presentes na reação, estáveis e radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico (matéria prima dos fertilizantes), e o fosfogesso, de acordo com sua solubilidade e características químicas. Enquanto os fertilizantes são comercializados, o fosfogesso fica estocado em pilhas podendo impactar o meio ambiente. Com a finalidade de entender a distribuição dos elementos e dos radionuclídeos no processo industrial de produção de fertilizantes fosfatados, foram analisadas amostras de concentrado de rocha, de fertilizantes (SSP, TSP, MAP e DAP) e fosfogesso de três procedências nacionais denominadas indústrias A, B e C. A técnica utilizada para a análise elementar foi a análise por ativação com nêutrons, que permitiu analisar os elementos Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn e Zr, e as terras raras, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu. Os resultados obtidos permitiram concluir que em geral, as terras raras se distribuem de forma homogênea em todos os fertilizantes e no fosfogesso, exceto o Lu. Os fertilizantes SSP e TSP apresentaram concentrações de todos os elementos analisados da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. O mesmo comportamento foi observado nos fertilizantes MAP e DAP, exceto para os elementos Co, Sc e U. Os elementos pertencentes à série radioativa natural do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb), do tório (232Th, 228Ra e 228Th) e o K-40, foram determinados por meio da espectrometria gama e alfa. As amostras de fertilizantes MAP e DAP, que são diretamente derivadas do ácido fosfórico, apresentaram baixa concentração para o 226Ra, 228Ra e 210Pb, enquanto que para o U e Th as concentrações encontradas foram da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. Os fertilizantes SSP e TSP, que são obtidos pela mistura de ácido fosfórico com concentrado de rocha, apresentaram concentrações mais elevadas para os radionuclídeos das séries naturais. Avaliou-se a exposição devido a sucessivas aplicações de fertilizantes e fosfogesso, calculando-se a dose interna devida à aplicação por 10, 50 e 100 anos. Os valores encontrados estão abaixo do limite de 2,4 mSv a-1, mostrando que esta prática é negligenciável. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

O fertilizante é considerado um componente essencial para a agricultura, pois sua utilização aumenta e repõe os nutrientes naturais do solo, perdidos por desgaste ou erosão. No processo de obtenção dos fertilizantes fosfatados, o concentrado de rocha reage com ácido sulfúrico concentrado produzindo ácido fosfórico e sulfato de cálcio (fosfogesso), como subproduto. O ácido fosfórico é utilizado para a produção do superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), monoamônio fosfato (MAP) e diamônio fosfato (DAP). A rocha fosfatada usada como matéria prima apresenta em sua composição radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório. Durante o ataque químico do concentrado de rocha, as espécies presentes na reação, estáveis e radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico (matéria prima dos fertilizantes), e o fosfogesso, de acordo com sua solubilidade e características químicas. Enquanto os fertilizantes são comercializados, o fosfogesso fica estocado em pilhas podendo impactar o meio ambiente. Com a finalidade de entender a distribuição dos elementos e dos radionuclídeos no processo industrial de produção de fertilizantes fosfatados, foram analisadas amostras de concentrado de rocha, de fertilizantes (SSP, TSP, MAP e DAP) e fosfogesso de três procedências nacionais denominadas indústrias A, B e C. A técnica utilizada para a análise elementar foi a análise por ativação com nêutrons, que permitiu analisar os elementos Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn e Zr, e as terras raras, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu. Os resultados obtidos permitiram concluir que em geral, as terras raras se distribuem de forma homogênea em todos os fertilizantes e no fosfogesso, exceto o Lu. Os fertilizantes SSP e TSP apresentaram concentrações de todos os elementos analisados da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. O mesmo comportamento foi observado nos fertilizantes MAP e DAP, exceto para os elementos Co, Sc e U. Os elementos pertencentes à série radioativa natural do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb), do tório (232Th, 228Ra e 228Th) e o K-40, foram determinados por meio da espectrometria gama e alfa. As amostras de fertilizantes MAP e DAP, que são diretamente derivadas do ácido fosfórico, apresentaram baixa concentração para o 226Ra, 228Ra e 210Pb, enquanto que para o U e Th as concentrações encontradas foram da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. Os fertilizantes SSP e TSP, que são obtidos pela mistura de ácido fosfórico com concentrado de rocha, apresentaram concentrações mais elevadas para os radionuclídeos das séries naturais. Avaliou-se a exposição devido a sucessivas aplicações de fertilizantes e fosfogesso, calculando-se a dose interna devida à aplicação por 10, 50 e 100 anos. Os valores encontrados estão abaixo do limite de 2,4 mSv a-1, mostrando que esta prática é negligenciável. / Fertilizer is considered an essential component for agriculture, because its use increases the natural soil nutrients, which are lost slow waste or erosion. The Brazilian phosphate fertilizer is obtained by wet reaction of igneous phosphate rock with concentrated sulphuric acid, giving as final product, phosphoric acid and dihydrated calcium sulphate (phosphogypsum) as by-product. Phosphoric acid is the starting material for triple superphosphate (TSP), single superphosphate (SSP), monoammonium phosphate (MAP) and diammonium phosphate (DAP). The phosphate rock used as raw material presents in its composition, radionuclides of the U and Th natural series in. During the chemical attack of the phosphate rock, this equilibrium is disrupted and the radionuclides and the elements migrate to intermediate, final products and by-products, according to their solubility and chemical properties. While the fertilizers are commercialized, the phosphogypsum is disposed in stack piles and can cause an impact in the environment. In order to evaluate the radionuclides and the elements distribution in the industrial process of phosphate fertilizer production, samples of concentrated rock, fertilizers (SSP, TSP, MAP and DAP) and phosphogypsum from three national industries (A, B and C), were analyzed. The characterization of the elements Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn and Zr, and the rare earths La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu, were performed by instrumental neutron activation analysis. The results obtained showed that, in general, the rare earth elements are distributed uniformly in the fertilizers and phosphogypsum, except for Lu. The elemental concentration present in the fertilizers SSP and TSP are of the same order of magnitude of the source rock. The same behavior was observed in the fertilizers MAP and DAP, except for the elements Co, Sc and U. The radionuclides of the U series (238U, 234U, 230Th, 226Ra, 210Pb) and of the Th series (232Th, 228Ra, 228Th) and 40K were determined by gamma and alpha spectrometry. The fertilizers samples, with are derived directly from phosphoric acid, MAP and DAP, presented in their composition low activity concentrations for 226Ra, 228Ra and 210Pb. For U and Th, the concentrations founded in MAP and DAP are more significant, similar to the source rock. SSP and TSP fertilizers, which are obtained by mixing phosphoric acid with different amounts of phosphate rock, presented higher concentrations of all radionuclides of the natural series. Long-term exposure due to successive fertilizer and phosphogypsum application was evaluated. Internal doses due to the application of phosphate fertilizer and phosphogypsum for 10, 50 and 100 years were below 2.4 mSv y-1, showing that the radiological impact of such practice is negligible.

O fertilizante é considerado um componente essencial para a agricultura, pois sua utilização aumenta e repõe os nutrientes naturais do solo, perdidos por desgaste ou erosão. No processo de obtenção dos fertilizantes fosfatados, o concentrado de rocha reage com ácido sulfúrico concentrado produzindo ácido fosfórico e sulfato de cálcio (fosfogesso), como subproduto. O ácido fosfórico é utilizado para a produção do superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), monoamônio fosfato (MAP) e diamônio fosfato (DAP). A rocha fosfatada usada como matéria prima apresenta em sua composição radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório. Durante o ataque químico do concentrado de rocha, as espécies presentes na reação, estáveis e radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico (matéria prima dos fertilizantes), e o fosfogesso, de acordo com sua solubilidade e características químicas. Enquanto os fertilizantes são comercializados, o fosfogesso fica estocado em pilhas podendo impactar o meio ambiente. Com a finalidade de entender a distribuição dos elementos e dos radionuclídeos no processo industrial de produção de fertilizantes fosfatados, foram analisadas amostras de concentrado de rocha, de fertilizantes (SSP, TSP, MAP e DAP) e fosfogesso de três procedências nacionais denominadas indústrias A, B e C. A técnica utilizada para a análise elementar foi a análise por ativação com nêutrons, que permitiu analisar os elementos Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn e Zr, e as terras raras, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu. Os resultados obtidos permitiram concluir que em geral, as terras raras se distribuem de forma homogênea em todos os fertilizantes e no fosfogesso, exceto o Lu. Os fertilizantes SSP e TSP apresentaram concentrações de todos os elementos analisados da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. O mesmo comportamento foi observado nos fertilizantes MAP e DAP, exceto para os elementos Co, Sc e U. Os elementos pertencentes à série radioativa natural do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb), do tório (232Th, 228Ra e 228Th) e o K-40, foram determinados por meio da espectrometria gama e alfa. As amostras de fertilizantes MAP e DAP, que são diretamente derivadas do ácido fosfórico, apresentaram baixa concentração para o 226Ra, 228Ra e 210Pb, enquanto que para o U e Th as concentrações encontradas foram da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. Os fertilizantes SSP e TSP, que são obtidos pela mistura de ácido fosfórico com concentrado de rocha, apresentaram concentrações mais elevadas para os radionuclídeos das séries naturais. Avaliou-se a exposição devido a sucessivas aplicações de fertilizantes e fosfogesso, calculando-se a dose interna devida à aplicação por 10, 50 e 100 anos. Os valores encontrados estão abaixo do limite de 2,4 mSv a-1, mostrando que esta prática é negligenciável. / Fertilizer is considered an essential component for agriculture, because its use increases the natural soil nutrients, which are lost slow waste or erosion. The Brazilian phosphate fertilizer is obtained by wet reaction of igneous phosphate rock with concentrated sulphuric acid, giving as final product, phosphoric acid and dihydrated calcium sulphate (phosphogypsum) as by-product. Phosphoric acid is the starting material for triple superphosphate (TSP), single superphosphate (SSP), monoammonium phosphate (MAP) and diammonium phosphate (DAP). The phosphate rock used as raw material presents in its composition, radionuclides of the U and Th natural series in. During the chemical attack of the phosphate rock, this equilibrium is disrupted and the radionuclides and the elements migrate to intermediate, final products and by-products, according to their solubility and chemical properties. While the fertilizers are commercialized, the phosphogypsum is disposed in stack piles and can cause an impact in the environment. In order to evaluate the radionuclides and the elements distribution in the industrial process of phosphate fertilizer production, samples of concentrated rock, fertilizers (SSP, TSP, MAP and DAP) and phosphogypsum from three national industries (A, B and C), were analyzed. The characterization of the elements Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn and Zr, and the rare earths La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu, were performed by instrumental neutron activation analysis. The results obtained showed that, in general, the rare earth elements are distributed uniformly in the fertilizers and phosphogypsum, except for Lu. The elemental concentration present in the fertilizers SSP and TSP are of the same order of magnitude of the source rock. The same behavior was observed in the fertilizers MAP and DAP, except for the elements Co, Sc and U. The radionuclides of the U series (238U, 234U, 230Th, 226Ra, 210Pb) and of the Th series (232Th, 228Ra, 228Th) and 40K were determined by gamma and alpha spectrometry. The fertilizers samples, with are derived directly from phosphoric acid, MAP and DAP, presented in their composition low activity concentrations for 226Ra, 228Ra and 210Pb. For U and Th, the concentrations founded in MAP and DAP are more significant, similar to the source rock. SSP and TSP fertilizers, which are obtained by mixing phosphoric acid with different amounts of phosphate rock, presented higher concentrations of all radionuclides of the natural series. Long-term exposure due to successive fertilizer and phosphogypsum application was evaluated. Internal doses due to the application of phosphate fertilizer and phosphogypsum for 10, 50 and 100 years were below 2.4 mSv y-1, showing that the radiological impact of such practice is negligible.