Zugl.: Karlsruhe, Univ., Diss., 2009 / Hergestellt on demand. - Auch im Internet unter der Adresse http://uvka.ubka.uni-karlsruhe.de/shop/isbn/978-3-86644-410-2 verfügbar

Zugl.: Erlangen-Nürnberg, Universiẗat, Diss., 2007.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Berlin.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Berlin.

Thesis--Universität Dortmund, 2006. / Includes bibliographical references.

In den 80-iger Jahren war die DDR hinter den USA und Kanada der drittgrößte Uranproduzent mit einer Jahresproduktion von ca. 200.000 Tonnen. Die Gewinnung erfolgte durch konventio­nellen Bergbau, durch in- situ- oder offene Haufenlagerung. Die Urangewinnung auf dem Ter­ritorium der ehemaligen DDR wurde nach der Wiedervereinigung eingestellt und mit der Sa­nierung der Altstandorte begonnen. Nach Einstellung des Uranabbaus muss die Wasserhaltung solange betrieben werden, bis eine kontrollierte Flutung der Bergbauschächte erfolgen kann. Die dabei anfallen­den Grubenwässer werden je nach Schadstoffkonzentration direkt in den Vorfluter abgeleitet oder in geeigneten Aufbereitungsanlagen meist durch Flockung und Adsorption behandelt. Dieses praktisch oft angewandte Grubenwasserreinigungsverfahren bezüglich Uran und den auftretenden Begleitelementen Chrom und Arsen hat den entscheidenden Nachteil, dass die anfallenden schwermetallhaltigen Fällschlämme auf Deponien verbracht werden müssen. Durch Niederschlags­ereignisse oder ansteigendes Grundwasser besteht die Gefahr, dass die Deponien wieder ausgelaugt werden und somit eine erneute Mobilisierung von Schwermetallen in die Umwelt erfolgt. Die Sanierung kontaminierter Gebiete, insbesondere Sedimente, Sondermüll-deponien, Standorte ehemaliger Galvanikbetriebe, Betriebsflächen chemischer Industriestandorte, Rieselfelder oder Orte der Klärschlammaufbereitung erfordern neue Herangehensweisen an das gegenwärtig hochaktuelle Problem der Rehabilitation. Es wurde deshalb u.a. im Rahmen dieser Arbeit ein Konzept auf Grundlage der elektrochemischen Umset­zung im "verdünnten" elektrochemischen Festbettreaktor entwickelt, das es gestattet, die mo­bilen Schwermetallspezies im Boden bzw. Deponiekörper in immobile Schwermetallverbindungen um­zuwandeln. Damit kann die Nachsorge und Sicherung solcher Deponiekörper bezüglich einer Remobilisierung wesentlich kostengünstiger gestaltet werden. Ausgehend von diesem Konzept sollen Möglichkeiten, Einsatzbedingungen und -grenzen der Immobilisierung von Schwermetallen am Beispiel von Uran(VI), Chrom(VI), Arsen(III) und chlorierten Kohlenwasserstoffe aufgezeigt werden. Elektrochemische Verfahren zur Sanierung kontaminierter Böden, Schlämme und Sedimente befinden sich international in einer dynamischen Forschungs- und Entwicklungsphase. Sie sind einzeln und in Verfahrenskombinationen einsetzbar und werden, bei verantwortungsvoller Handhabung, in absehbarer Zeit auch als zertifizierte Verfahren in Deutschland in bestimmten Sanierungsvorhaben ihre Leistungsfähigkeit beweisen. Gegenwärtig befinden sie sich in Deutschland noch im Stadium der Forschung und Entwicklung, während international (z.B. USA, Niederlande) schon kommerzielle Anwendungen angeboten werden. Zur objektiven Beurteilung ihrer Leistungsfähigkeit und Einsatzgrenzen bedarf es spezieller Grundkenntnisse. Elektrochemische Remediationsverfahren können als ergänzende, in Einzelfällen auch als alternative Verfahren zur Sediment- und Bodensanierung angesehen werden. Sie haben dann eine Chance auf Einsatz, wenn vor Ort (in- situ) saniert werden soll. Von ihrem Prinzip her, sind sie preiswerter als Bodenaushub und Verbrennung. Das Sanierungsziel besteht in einer möglichst vollständigen Konzentrierung oder Umsetzung der Wasserschadstoffe an der Feststoffmatrix.

In den 80-iger Jahren war die DDR hinter den USA und Kanada der drittgrößte Uranproduzent mit einer Jahresproduktion von ca. 200.000 Tonnen. Die Gewinnung erfolgte durch konventio­nellen Bergbau, durch in- situ- oder offene Haufenlagerung. Die Urangewinnung auf dem Ter­ritorium der ehemaligen DDR wurde nach der Wiedervereinigung eingestellt und mit der Sa­nierung der Altstandorte begonnen. Nach Einstellung des Uranabbaus muss die Wasserhaltung solange betrieben werden, bis eine kontrollierte Flutung der Bergbauschächte erfolgen kann. Die dabei anfallen­den Grubenwässer werden je nach Schadstoffkonzentration direkt in den Vorfluter abgeleitet oder in geeigneten Aufbereitungsanlagen meist durch Flockung und Adsorption behandelt. Dieses praktisch oft angewandte Grubenwasserreinigungsverfahren bezüglich Uran und den auftretenden Begleitelementen Chrom und Arsen hat den entscheidenden Nachteil, dass die anfallenden schwermetallhaltigen Fällschlämme auf Deponien verbracht werden müssen. Durch Niederschlags­ereignisse oder ansteigendes Grundwasser besteht die Gefahr, dass die Deponien wieder ausgelaugt werden und somit eine erneute Mobilisierung von Schwermetallen in die Umwelt erfolgt. Die Sanierung kontaminierter Gebiete, insbesondere Sedimente, Sondermüll-deponien, Standorte ehemaliger Galvanikbetriebe, Betriebsflächen chemischer Industriestandorte, Rieselfelder oder Orte der Klärschlammaufbereitung erfordern neue Herangehensweisen an das gegenwärtig hochaktuelle Problem der Rehabilitation. Es wurde deshalb u.a. im Rahmen dieser Arbeit ein Konzept auf Grundlage der elektrochemischen Umset­zung im "verdünnten" elektrochemischen Festbettreaktor entwickelt, das es gestattet, die mo­bilen Schwermetallspezies im Boden bzw. Deponiekörper in immobile Schwermetallverbindungen um­zuwandeln. Damit kann die Nachsorge und Sicherung solcher Deponiekörper bezüglich einer Remobilisierung wesentlich kostengünstiger gestaltet werden. Ausgehend von diesem Konzept sollen Möglichkeiten, Einsatzbedingungen und -grenzen der Immobilisierung von Schwermetallen am Beispiel von Uran(VI), Chrom(VI), Arsen(III) und chlorierten Kohlenwasserstoffe aufgezeigt werden. Elektrochemische Verfahren zur Sanierung kontaminierter Böden, Schlämme und Sedimente befinden sich international in einer dynamischen Forschungs- und Entwicklungsphase. Sie sind einzeln und in Verfahrenskombinationen einsetzbar und werden, bei verantwortungsvoller Handhabung, in absehbarer Zeit auch als zertifizierte Verfahren in Deutschland in bestimmten Sanierungsvorhaben ihre Leistungsfähigkeit beweisen. Gegenwärtig befinden sie sich in Deutschland noch im Stadium der Forschung und Entwicklung, während international (z.B. USA, Niederlande) schon kommerzielle Anwendungen angeboten werden. Zur objektiven Beurteilung ihrer Leistungsfähigkeit und Einsatzgrenzen bedarf es spezieller Grundkenntnisse. Elektrochemische Remediationsverfahren können als ergänzende, in Einzelfällen auch als alternative Verfahren zur Sediment- und Bodensanierung angesehen werden. Sie haben dann eine Chance auf Einsatz, wenn vor Ort (in- situ) saniert werden soll. Von ihrem Prinzip her, sind sie preiswerter als Bodenaushub und Verbrennung. Das Sanierungsziel besteht in einer möglichst vollständigen Konzentrierung oder Umsetzung der Wasserschadstoffe an der Feststoffmatrix.

This work aims at modelling and evaluating a new type of photocatalytic reactors, named fixed-bed photocatalytic membrane reactor (FPMR). Such reactors are based on the deposition of a thin layer of photocatalysts on a permeable substrate by filtration. This layer serves as a photocatalytic membrane, named fixed-bed photocatalytic mem-brane (FPM), which is perpendicularly passed by the reactant solution and illuminated by a suitable light source. One advantage of FPMs is their renewability. The model, which was developed for this reactor, relates the overall reaction rate in the FPM with the intrinsic reaction kinetic at the catalyst surface and accounts for light intensity, structural and optical layer properties as well as the mass transfer in the pores. The concept of FPMR was realised by using a flat sheet membrane cell. It facilitated principal investigations into the reactor performance and the validity of the model. For this purpose, the photocatalytic degradation of organic compounds, such as meth-ylene blue and diclofenac sodium, was conducted at varying conditions. Pyrogenic ti-tania was used as a photocatalyst. The experimental data support the developed mod-el. They also indicate a significant impact of the flow conditions on the overall photo-catalytic activity, even though the Reynolds number in the FPM was very small; the to-tal mass transfer rate in the FPM amounted to more than 1.0 s−1. The experiments also showed a sufficient structural strength of the FPM and photocatalytic stability. In addi-tion, the renewal and regeneration of FPMs was successfully demonstrated. Furthermore, another FPMR was designed by means of submerged ceramic mem-branes. This reactor was mainly used to assess the effectiveness and efficiency of FPMRs at the example of the photocatalytic degradation of oxalic acid. The correspond-ing reactor was run closed loop and in continuous mode. The effectiveness of the reac-tor was evaluated based on common descriptors, such as apparent quantum yield, photocatalytic space-time yield and light energy consumption. The results showed that the FPMR based on submerged ceramic membrane had a higher efficiency than other reported photocatalytic reactors. The comparison of the different modes of operation revealed that the closed loop FPMR is most efficient with regard to light energy con-sumption. Finally, this work discusses the up-scaling of FPMRs for industrial applications and proposes a solution, which can e.g. be employed for wastewater treatment or CO2 conversion.:Abstract iii Kurzfassung v Acknowledgment vii Contents ix Nomenclature xiii 1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Aim and objectives of the work 3 1.3 Thesis outline 3 2 Heterogeneous photocatalytic reactors 5 2.1 Introduction to photocatalysis 5 2.2 Processes in heterogeneous photocatalysis 6 2.2.1 Optical phenomena 7 2.2.2 Mass transfer 8 2.2.3 Adsorption and desorption 9 2.2.4 Photocatalytic reactions 10 2.2.5 Factors affecting heterogeneous photocatalysis 12 2.3 Photocatalytic reactor systems towards water treatment 16 2.3.1 Introduction to photocatalytic reactors 16 2.3.2 Development of photocatalytic reactor designs 17 2.3.3 Quantitative criteria for evaluating photocatalytic reactor designs 21 2.4 Cake layer formation in membrane microfiltration 22 2.4.1 Suspension preparation 22 2.4.2 Cake layer formation 23 2.5 Fluid flow through a fixed bed of particles 25 2.5.1 Pressure drop through a fixed-bed 25 2.5.2 Liquid-solid mass transfer correlation in fixed-bed 25 3 Concept and mathematical modelling of FPMRs 29 3.1 Concept of fixed-bed photocatalytic membrane reactors 29 3.2 Modelling of fixed-bed photocatalytic membrane reactors 31 3.3 Model sensitivity analysis 37 3.4 Chapter summary 39 4 FPMR realised with flat sheet polymeric membrane 41 4.1 Introduction 41 4.2 Materials and set-up 41 4.2.1 Materials 41 4.2.2 Experimental set-up 43 4.3 Experiments and methods 48 4.3.1 Formation of fixed-bed photocatalytic membrane 48 4.3.2 Reactor performance 50 4.3.3 Parameters study and model verification 53 4.3.4 Catalyst layer characterisation 56 4.3.5 Measurement and evaluation of photocatalytic activity of FPM 59 4.4 Results and model verification 60 4.4.1 Reactor performance 60 4.4.2 Influence parameters 71 4.4.3 Model verification 79 5 FPMR realised with submerged ceramic membrane 92 5.1 Introduction 92 5.2 Materials and reactor set-up 93 5.2.1 Reactor set-up 93 5.2.2 Chemicals 97 5.3 Experiments and methods 97 5.3.1 Formation of fixed-bed photocatalytic membranes 97 5.3.2 Photocatalytic performance 97 5.3.3 Parameter study 98 5.3.4 Reactor model for calculating reaction rate constant of FPM 99 5.3.5 Comparison of different reactor schemes 102 5.4 Results and discussions 105 5.4.1 Reactor performance 105 5.4.2 Consistency of CPMR and LPMR data 107 5.4.3 Influence of catalyst loading 108 5.4.4 Influence of permeate flux and light intensity 109 5.4.5 Reactor efficiency 111 5.4.6 Comparison of different reactor schemes 113 5.5 Proposed up-scaled FPMR systems 113 5.6 Concluding remarks 116 6 Conclusion and outlook 118 6.1 Summary of thesis contributions 118 6.2 Discussion and outlook 120 References 122 List of Figures 134 List of Tables 138 Appendix A Calibration 139 A.1 Distribution of light intensity on the surface of catalyst layer 139 A.2 Concentration and absorbance of diclofenac 141 A.3 TOC concentration and electrical conductivity of oxalic acid 141 A.4 Concentration and absorbance of methylene blue 142 Appendix B Mathematical modelling 143 B.1 Influence of axial dispersion on the reaction rate 143 B.2 Special case 146 Appendix C Comparison the photocatalytic activity of TiO2 and ZnO 147 Appendix D Mathematical validation of model for LPMR and CPMR 148 D.1 Model for LPMR (cf. Eq. (5 12)):148 D.2 Model for CPMR (cf. Eq. (5 17)) 149 Appendix E Particle size distribution 151