A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.

Foi estudada a cinética de formação de filme passivo sobre o ferro anodizado em solução de borato de sodio deçahidratado 0,1 mol/L, em meio desarejado e na temperatura ambiente, utilizando diferentes métodos eletroquímicos. Os voltamogramas çicliços obtidos apresentaram trés picos de corrente anódica que, de acordo com o balanço de massa e carga envolvidas, estariam relacionados com a formação de filmes de Fe(OH)2 e FeOOH que, por desidratação, formaria Fe2O3, levando a passivação. A ausência de picos catódicos mostrou que esse filme se reduz em potenciais tão negativos quanto o da reaçáo de formação de H2. O uso do eletrodo rotatória de disco e anel comprovou que na região de potencial do pico anódico II ocorre uma pequena passagem de íons Fe²+ para o eletrólito, com a corrente de dissolução dependendo da velocidade de varredura do potencial do disco, mas não excedendo 2% da corrente anódica total. Foi feita também uma investigação da influência de cloreto e da variaçáo do pH do meio sobre o perfil voltamétrico. A aplicação do Modelo ohmico para crescimento de filmes passivos pareceu adequada. A formação galvanostática do filme apresentou a existência de três patamares de potencial, com valores próximos aos dos picos anodicos de formação de Fe(OH)2, FeOOH e da reação de formação de O em baixas velocidades de varredura. O estudo da zona passiva de potenciais através da técnica de espectroscopia de irnpedância eletroquimica e da utiilizaçáo da equação de Mott-Schottky mostrou que o filme passivante se comporta como um semicondutor degenerado, devido i alta densidade de doadores. Foi proposto um circuito equivalente ao sistema metallfilrnelsoluç~o,c om boa concordância entre os resultados experimentais e os obtidos por simulação. A medida do potencial de corrosão e a comparação do comportamento eletroquimico do ferro em borato e em solução de outros ânions propiciou uma investigação do caráter inibidor de corrosão daquela espécie. Este estudo foi feito em uma solução de perclorato de sódio 0,l mollL com adição de diferentes quantidades de borato. A utilização das técnicas de eletrodo rotatório de disco e anel, formação e redução galvanostatica de filme e espectroscopia de impedância eletroqu imica possibilitou a determinaçáo de uma ordem de rea@o negativa para a formaeo do filme passivo, em relação ao borato, e a comprovação de seu carater inibidor / The kinetics of passive film formation on iron anodized in 0.1 mol/L sodium borate solution has been studied, in deaerated environment at 25°C, using different electrochemical methods. Cyclic voltammograrns showed three anodic current peaks that, according to mass and charge balance, can be related to Fe(OH)2 and FeOOH film forrnation, which forms Fe203 by dehydratation and leads to passivation. The absence of a cathodic peak showed that the forrned film reduces itself at potentials as negative as those of H2 evolution. The use of rotatory ring and disk electrode has proved that metallic dissolution taks place as Fe²+ ions in the second anodic peak potential range, depending on potential scan raie but in percentages lower than 2% of the total anodic current. The influente of chloride concentraiion and pH on the voltammetric profile has been investigated. The appltcation of the Ohmic Model for passive film growth seemed to be appropriate. The galvanostatiç fiilm formation showed three potential arrests, with values close to that of the anodic peak potentials of Fe(OH)2 and FeOOH formation and O2 evolution in slow potential scan. The study of the passive potential range using electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky equation showed that the film behaves as a degenerated semiconductor due to a high density of donors. An equivalent circuit has been proposed for the metallfilmlsolution system with a good agreemeni between the experimental and simulated results. Comparison of iron electrochemical behaviour in borate or in solutions of oiher anions guided to an investigaiion of borate corrosion inhibitive characteristics. This study has been made in 0.1 mol/L sodium perchlorate solution with addition of borate in different concentrations. A negative reaction order with respect to borate for passive film formation has been determined. A galvanostatic technique and electrochernical impedance spectroscopy also confirmed the inhibitive character of borate.

A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.

Foi estudada a cinética de formação de filme passivo sobre o ferro anodizado em solução de borato de sodio deçahidratado 0,1 mol/L, em meio desarejado e na temperatura ambiente, utilizando diferentes métodos eletroquímicos. Os voltamogramas çicliços obtidos apresentaram trés picos de corrente anódica que, de acordo com o balanço de massa e carga envolvidas, estariam relacionados com a formação de filmes de Fe(OH)2 e FeOOH que, por desidratação, formaria Fe2O3, levando a passivação. A ausência de picos catódicos mostrou que esse filme se reduz em potenciais tão negativos quanto o da reaçáo de formação de H2. O uso do eletrodo rotatória de disco e anel comprovou que na região de potencial do pico anódico II ocorre uma pequena passagem de íons Fe²+ para o eletrólito, com a corrente de dissolução dependendo da velocidade de varredura do potencial do disco, mas não excedendo 2% da corrente anódica total. Foi feita também uma investigação da influência de cloreto e da variaçáo do pH do meio sobre o perfil voltamétrico. A aplicação do Modelo ohmico para crescimento de filmes passivos pareceu adequada. A formação galvanostática do filme apresentou a existência de três patamares de potencial, com valores próximos aos dos picos anodicos de formação de Fe(OH)2, FeOOH e da reação de formação de O em baixas velocidades de varredura. O estudo da zona passiva de potenciais através da técnica de espectroscopia de irnpedância eletroquimica e da utiilizaçáo da equação de Mott-Schottky mostrou que o filme passivante se comporta como um semicondutor degenerado, devido i alta densidade de doadores. Foi proposto um circuito equivalente ao sistema metallfilrnelsoluç~o,c om boa concordância entre os resultados experimentais e os obtidos por simulação. A medida do potencial de corrosão e a comparação do comportamento eletroquimico do ferro em borato e em solução de outros ânions propiciou uma investigação do caráter inibidor de corrosão daquela espécie. Este estudo foi feito em uma solução de perclorato de sódio 0,l mollL com adição de diferentes quantidades de borato. A utilização das técnicas de eletrodo rotatório de disco e anel, formação e redução galvanostatica de filme e espectroscopia de impedância eletroqu imica possibilitou a determinaçáo de uma ordem de rea@o negativa para a formaeo do filme passivo, em relação ao borato, e a comprovação de seu carater inibidor / The kinetics of passive film formation on iron anodized in 0.1 mol/L sodium borate solution has been studied, in deaerated environment at 25°C, using different electrochemical methods. Cyclic voltammograrns showed three anodic current peaks that, according to mass and charge balance, can be related to Fe(OH)2 and FeOOH film forrnation, which forms Fe203 by dehydratation and leads to passivation. The absence of a cathodic peak showed that the forrned film reduces itself at potentials as negative as those of H2 evolution. The use of rotatory ring and disk electrode has proved that metallic dissolution taks place as Fe²+ ions in the second anodic peak potential range, depending on potential scan raie but in percentages lower than 2% of the total anodic current. The influente of chloride concentraiion and pH on the voltammetric profile has been investigated. The appltcation of the Ohmic Model for passive film growth seemed to be appropriate. The galvanostatiç fiilm formation showed three potential arrests, with values close to that of the anodic peak potentials of Fe(OH)2 and FeOOH formation and O2 evolution in slow potential scan. The study of the passive potential range using electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky equation showed that the film behaves as a degenerated semiconductor due to a high density of donors. An equivalent circuit has been proposed for the metallfilmlsolution system with a good agreemeni between the experimental and simulated results. Comparison of iron electrochemical behaviour in borate or in solutions of oiher anions guided to an investigaiion of borate corrosion inhibitive characteristics. This study has been made in 0.1 mol/L sodium perchlorate solution with addition of borate in different concentrations. A negative reaction order with respect to borate for passive film formation has been determined. A galvanostatic technique and electrochernical impedance spectroscopy also confirmed the inhibitive character of borate.

Foi estudada a cinética de formação de filme passivo sobre o ferro anodizado em solução de borato de sodio deçahidratado 0,1 mol/L, em meio desarejado e na temperatura ambiente, utilizando diferentes métodos eletroquímicos. Os voltamogramas çicliços obtidos apresentaram trés picos de corrente anódica que, de acordo com o balanço de massa e carga envolvidas, estariam relacionados com a formação de filmes de Fe(OH)2 e FeOOH que, por desidratação, formaria Fe2O3, levando a passivação. A ausência de picos catódicos mostrou que esse filme se reduz em potenciais tão negativos quanto o da reaçáo de formação de H2. O uso do eletrodo rotatória de disco e anel comprovou que na região de potencial do pico anódico II ocorre uma pequena passagem de íons Fe²+ para o eletrólito, com a corrente de dissolução dependendo da velocidade de varredura do potencial do disco, mas não excedendo 2% da corrente anódica total. Foi feita também uma investigação da influência de cloreto e da variaçáo do pH do meio sobre o perfil voltamétrico. A aplicação do Modelo ohmico para crescimento de filmes passivos pareceu adequada. A formação galvanostática do filme apresentou a existência de três patamares de potencial, com valores próximos aos dos picos anodicos de formação de Fe(OH)2, FeOOH e da reação de formação de O em baixas velocidades de varredura. O estudo da zona passiva de potenciais através da técnica de espectroscopia de irnpedância eletroquimica e da utiilizaçáo da equação de Mott-Schottky mostrou que o filme passivante se comporta como um semicondutor degenerado, devido i alta densidade de doadores. Foi proposto um circuito equivalente ao sistema metallfilrnelsoluç~o,c om boa concordância entre os resultados experimentais e os obtidos por simulação. A medida do potencial de corrosão e a comparação do comportamento eletroquimico do ferro em borato e em solução de outros ânions propiciou uma investigação do caráter inibidor de corrosão daquela espécie. Este estudo foi feito em uma solução de perclorato de sódio 0,l mollL com adição de diferentes quantidades de borato. A utilização das técnicas de eletrodo rotatório de disco e anel, formação e redução galvanostatica de filme e espectroscopia de impedância eletroqu imica possibilitou a determinaçáo de uma ordem de rea@o negativa para a formaeo do filme passivo, em relação ao borato, e a comprovação de seu carater inibidor / The kinetics of passive film formation on iron anodized in 0.1 mol/L sodium borate solution has been studied, in deaerated environment at 25°C, using different electrochemical methods. Cyclic voltammograrns showed three anodic current peaks that, according to mass and charge balance, can be related to Fe(OH)2 and FeOOH film forrnation, which forms Fe203 by dehydratation and leads to passivation. The absence of a cathodic peak showed that the forrned film reduces itself at potentials as negative as those of H2 evolution. The use of rotatory ring and disk electrode has proved that metallic dissolution taks place as Fe²+ ions in the second anodic peak potential range, depending on potential scan raie but in percentages lower than 2% of the total anodic current. The influente of chloride concentraiion and pH on the voltammetric profile has been investigated. The appltcation of the Ohmic Model for passive film growth seemed to be appropriate. The galvanostatiç fiilm formation showed three potential arrests, with values close to that of the anodic peak potentials of Fe(OH)2 and FeOOH formation and O2 evolution in slow potential scan. The study of the passive potential range using electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky equation showed that the film behaves as a degenerated semiconductor due to a high density of donors. An equivalent circuit has been proposed for the metallfilmlsolution system with a good agreemeni between the experimental and simulated results. Comparison of iron electrochemical behaviour in borate or in solutions of oiher anions guided to an investigaiion of borate corrosion inhibitive characteristics. This study has been made in 0.1 mol/L sodium perchlorate solution with addition of borate in different concentrations. A negative reaction order with respect to borate for passive film formation has been determined. A galvanostatic technique and electrochernical impedance spectroscopy also confirmed the inhibitive character of borate.

A passividade da Liga 600 (76Ni 16Cr 8Fe), em Na2SO4 0,5 M, pH=2,0, em atmosfera desarejada e à temperatura ambiente, foi estudada empregando-se diferentes métodos eletroquímicos e não eletroquímicos. A voltametria cíclica, com eletrodo rotatório de disco, revelou um comportamento típico ativo-passivo, com valores para a densidade de corrente anódica bastante baixos, na ordem de alguns poucos mA/cm2. Dois picos de corrente anódica pouco resolvidos foram observados e atribuídos à provável dissolução ativa de níquel, cromo e ferro. A ausência de picos catódicos e a existência de uma histerese na região de potenciais negativos sugerem que o filme passivo formado na varredura direta não é totalmente reduzido na varredura inversa, permanecendo sempre algum tipo de filme residual sobre a superfície da liga. A região passiva se estende de aproximadamente 100 a 700 mV e corresponde à região onde níquel e cromo puros também encontram-se passivos nas condições experimentais empregadas. Na região de potenciais mais positivos do que 700 mV tem início o processo de dissolução transpassiva da liga. Constatou-se, também, que o comportamento ativo-passivo da liga é essencialmente influenciado pelo comportamento do cromo, o qual é conhecido ser bastante complexo. Através das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir três circuitos equivalentes para o sistema liga/filme/solução, um para cada região de potencial (de dissolução ativa, passiva e transpassiva). Através dos mesmos pôdese caracterizar a composição química e transformações mais importantes apresentadas pelos filmes passivos formados sobre a Liga 600. As espectroscopias eletrônicas (Auger e XPS) revelaram que os filmes passivos formados são extremamente finos, na faixa de 1,2 a 1,8 nm, e que apresentam uma estrutura duplex, com uma região interna (em contato com a liga) enriquecida em cromo e uma região externa (em contato com a solução) rica em níquel e ferro. Além disso, com base nos resultados obtidos e no modelo previamente proposto para filmes passivos formados sobre o aço inoxidável 304 em solução de borato, é sugerida uma representação esquemática das prováveis estruturas dos óxidos e dos possíveis processos de transporte, para os filmes passivos formados sobre a liga. O comportamento capacitivo dos filmes passivos foi estudado empregando-se a equação de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostram que os filmes formados se comportam como semicondutores degenerados do tipo n e do tipo p, na região de potenciais situada maiores e menores do que o potencial de banda plana, respectivamente. Esse comportamento é considerado conseqüência das propriedades semicondutoras dos óxidos de ferro (tipo n) e cromo (tipo p) presentes nos filmes passivos. Essa interpretação é fortalecida pelos resultados obtidos através das espectroscopias eletrônicas, as quais possibilitam o estabelecimento de uma relação direta entre a composição química das duas regiões de óxidos e a análise de Mott-Schottky. O comportamento dos filmes formados na região de potenciais próximos ao potencial de banda plana é essencialmente controlado pelo óxido de níquel, cujo comportamento pode ser comparado ao de um dielétrico, sem alterar a semicondutividade do óxido de ferro, quando ambos encontram-se misturados. O alto grau de degenerescência se deve ao valor elevado da densidade de doadores e aceptores (~ 1021 cm-3). Baseado nos resultados obtidos, o modelo da estrutura eletrônica previamente proposto para explicar a semicondutividade de filmes passivos e térmicos crescidos sobre o aço inoxidável 304, pode também ser aplicado no presente estudo. Segundo tal modelo, a estrutura eletrônica dos filmes formados pode ser comparada a de uma heterojunção do tipo p–n, onde as regiões de carga espacial encontram-se localizadas nas interfaces liga-filme e filme-solução.