Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-15T19:13:58Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 6974277 bytes, checksum: b6e2fce0ec5bf8a2343c9856f6591815 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-04-15T19:14:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 6974277 bytes, checksum: b6e2fce0ec5bf8a2343c9856f6591815 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T19:14:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 6974277 bytes, checksum: b6e2fce0ec5bf8a2343c9856f6591815 (MD5) / Os plásticos sintéticos são amplamente utilizados devido a seu baixo custo, facilidade de processamento e elevada aplicabilidade, porém sua alta durabilidade confere uma desvantagem da sua aplicação na fabricação de embalagens descartáveis. Neste contexto, a presente pesquisa apresenta uma alternativa às embalagens plásticas a partir da obtenção de filmes biodegradáveis à base de amido de mandioca com adição de glicerol, goma xantana e reforçados com nanowhiskers. Assim, o objetivo do presente trabalho é preparar filmes flexíveis formulados pela incorporação de goma xantana, produzida a partir da glicerina residual do biodiesel, e nanowhiskers de palha de milho a uma matriz polimérica de amido de mandioca plastificada com glicerol, assim como, avaliar a eficácia da incorporação do biopolímero e do aditivo de reforço através das propriedades mecânicas, óticas, térmicas e de barreira dos bionanocompósitos resultantes. O trabalho foi conduzido em três etapas. Inicialmente a goma xantana foi produzida em biorreator de bancada (4,5 L), na qual foram investigados os efeitos da aeração (vvm) e agitação (rpm) na produção e nas propriedades das gomas xantana obtidas a partir da fermentação glicerina residual do biodiesel (GRB) por Xanthomonas campestris pv. mangiferaeindicae cepa 2103. A segunda etapa consistiu na obtenção de nanowhiskers de palha de milho por hidrólise ácida (H2SO4 - 55%). Na terceira etapa foram elaborados e caracterizados os bionanocompósitos à base de amido de mandioca (3,5 - 5,5 %) com a incorporação de goma xantana (0,00 - 0,06 %) e nanowhiskers (0,00 - 0,60 %) utilizando como plastificantes o glicerol (0,60 - 1,60 %) por casting. Para fins comparativos foi elaborado um filme flexível sem a adição de goma xantana e nanowhiskers (Controle – 4,5 % de amido e 1,1 % de glicerol). A aeração e agitação apresentaram efeitos estatisticamente significativos (p<0,05) na produção e na viscosidade da goma xantana. A otimização apontou 1,0 vvm e 500 rpm como combinação para maximizar a produção de xantana em até 5,98 g.L-1 e a viscosidade aparente em até 243,5 mPa.s. As massas moleculares das gomas xantana foram influenciadas pela taxa de oxigênio dissolvido (p<0,05), e maiores massas foram obtidas em baixas aerações. Além disso, o aumento da velocidade de agitação contribui para aumentar a massa molecular da goma xantana. Altas agitações contribuíram para aumento do teor de glicose e manose na cadeia das xantanas. Além desta condição, o aumento na aeração leva ao aumento no teor de glicose, manose e diminuição no teor de piruvato. A palha de milho mostrou ser boa fonte de celulose tornando-se matéria-prima viável para obtenção de nanowhiskers através do processo de hidrólise ácida com rendimento de 64 %, grau de cristalinidade de 55,04 % e razão L/D de 54,7±24, o que proporcionaria reforço mecânico quando incorporados em matrizes poliméricas. Constatou-se que a atividade de água, a umidade e a permeabilidade ao vapor d’água foram influenciadas significativamente (p<0,01) pelas concentrações de amido, glicerol e nanowhiskers. As maiores concentrações dessas variáveis resultaram na diminuição simultânea da atividade de água em até 24 % e da umidade em até 33 % em relação ao filme controle. Os nanowhiskers influenciaram positivamente a permeabilidade ao vapor de água, indicando que o aumento na concentração dessa variável acarreta uma redução desejável dessa propriedade em até 44 %. As maiores concentrações de goma xantana também resultam em filmes com menores umidades e permeabilidade ao vapor de água, com reduções de 33 % e de 44 %, respectivamente. A tensão máxima na ruptura nos filmes diminui em até 72 % em relação ao controle, com conseqüente aumento nos valores de deformação na ruptura. Os nanowhiskers influenciaram positivamente a deformação dos bionanocompósitos, indicando que o aumento na concentração dessa variável acarreta um aumento desejável de até 54 % nessa propriedade. A incorporação de goma xantana resultou no aumento da estabilidade térmica nos bionanocompósitos de até 8,3 %. Portanto, é possível contatar que apesar dos teores de goma xantana e nanowhiskers incorporados nos bionanocompósitos exercerem efeito significativo (p<0,01) sobre a maioria das respostas avaliadas, as variáveis independentes que exerceram influência mais acentuada sobre os bionanocompósitos foram os teores de glicerol e de amido. O teor de umidade foi à única variável dependente que sofreu maior influencia da concentração de nanowhiskers, porém o sinal negativo para a raiz (-203,765) indica que um aumento na concentração de nanowhiskers acarreta uma redução na umidade, efeito desejável para os bionanocompósitos.

O poli(etileno-co-álcool vinílico) (EVOH) pertence à família de materiais poliméricos semicristalinos; é dotado de excelentes propriedades de barreira a gases e muito utilizado na fabricação de embalagens para alimentos e outros produtos sensíveis a certos níveis de oxigênio ou dióxido de carbono. Entretanto, o EVOH é muito higroscópico e em condições de alta umidade relativa perde a propriedade de altíssima barreira a oxigênio bem como as propriedades mecânicas. De acordo com literatura, a inclusão de cargas lamelares, como argila e óxido de grafeno, contribui para a melhora significativa das propriedades de barreira a gás e mecânicas do EVOH. Este trabalho estudou os efeitos da incorporação de nanofolhas de óxido de grafeno (GO) nas propriedades dos filmes de EVOH. O GO foi obtido pelo método de Hummer\'s modificado e posteriormente submetido à redução induzida por radiação ionizante. Foram incorporados 0,1- 0,3 % em peso de GO e GO reduzido (RGO) na matriz de EVOH via processo de extrusão, utilizando primeiramente uma extrusora dupla-rosca e após, uma mini extrusora balão de laboratório para a obtenção de filmes flexíveis de EVOH/GO e EVOH/RGO. Os filmes obtidos foram submetidos à radiação ionizante, em acelerador de elétrons de 1,5 MeV, com o objetivo de estudar a contribuição do tratamento por radiação ionizante, nas propriedades finais. As irradiações foram realizadas à temperatura ambiente, em ar, e faixa de dose de radiação 100-250 kGy. As amostras de GO e RGO foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria Raman e termogravimetria (TG). As amostras dos filmes irradiadas e não irradiadas foram caracterizadas por meio de ensaios mecânicos de tração, DRX, MEV-FEG, FTIR, TG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), taxa de permeabilidade ao oxigênio (TPO2) e espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS). Os resultados dos ensaios das amostras de GO e RGO indicaram que o GO obtido pelo método de Hummer\'s modificado foi reduzido por irradiação de raios gama, como a redução dos grupos funcionais contendo oxigênio, grupos epóxi e carboxílicos. As imagens de MEV-FEG das amostras de RGO mostraram folhas separadas sem regiões dobradas e domínios agregados, já o GO apresentou uma superfície com rugosidade e empilhamento de folhas. Os filmes flexíveis de EVOH contendo GO (EVOH/GO) e RGO (EVOH/RGO) apresentaram boa dispersão do GO na matriz de EVOH. Os filmes preparados com RGO (EVOH/RGO) e submetidos à radiação ionizante apresentaram uma dispersão mais homogênea do RGO na matriz e maior adesão interfacial matriz/RGO, e, consequentemente, propriedades mecânicas superiores àquelas obtidas para os filmes de EVOH puro ou de EVOH/GO. / Poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (EVOH) belongs to the family of semicrystalline polymeric materials; is endowed with excellent gas barrier properties, it is much used in the research area for food packaging and other products sensitive to certain levels of oxygen or carbon dioxide. However, EVOH is very hygroscopic and the high flow conditions relative to the very high barrier property are oxygen as well as the mechanical properties. According to the literature, an inclusion of lamellar loads, such as clay and graphene oxide, contribute to the strengthening of the gas properties and the mechanical discharges of EVOH. This work was studied the addition graphene oxide (GO) nanosheets into EVOH properties. The GO was obtained by the modified Hummer\'s method and subsequently submitted to the reduction induced by ionizing radiation, 0.1-0.3 % by weight of GO and reduced GO (RGO) were incorporated into the EVOH matrix via the extrusion process, using firstly a double-screw extruder and then a mini-laboratory extruder for obtaining films EVOH / GO and EVOH / RGO. The obtained films were submitted to ionizing radiation, in an electron accelerator of 1,5 MeV, in order to study the contribution of the treatment by ionizing radiation, in the final properties. The irradiations were performed at room temperature in air, and radiation dose range 100-250 kGy. The GO and RGO samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with field emission source (SEM-FEG), transmission electron microscopy (TEM), vibration absorption spectroscopy in the Fourier transform infrared (FTIR), Raman spectrometry and thermogravimetric (TG). The irradiated and non-irradiated films were characterized by mechanical tests, XRD, SEM-FEG, FTIR, TG, differential scanning calorimetry (DSC), oxygen permeability rate (TPO2) and positron annihilation spectroscopy (PALS). Tests results of GO and RGO samples indicated that the GO obtained by the modified Hummer\'s method was reduced by gamma irradiation, such as the reduction of the oxygen-containing functional groups, epoxy groups and carboxylic groups. The SEM-FEG images of RGO samples showed separate leaves without folded regions and aggregate domains, whereas the GO showed a surface with roughness and stacking of leaves. EVOH flexible films containing GO (EVOH / GO) and RGO (EVOH / RGO) showed good dispersion of GO in the EVOH matrix. The films prepared with RGO (EVOH / RGO) and subjected to ionizing radiation presented a more homogeneous dispersion of RGO in the matrix and higher interfacial matrix / RGO adhesion, and, consequently, superior mechanical properties to those obtained for pure EVOH or EVOH/GO films.

No presente trabalho foram estudadas as propriedades mecâncias (resistência à tração e porcentagem de alongamento na ruptura e resistência à perfuração), propriedades ópticas, permeabilidade ao gás oxigênio e ao vapor d\'água, migração total em simulante aquoso (ácido acético 3%) e gorduroso (n- heptano), e a formação de produtos voláteis da radiólise, com vistas à avaliar o efeito da radiação ionizante (raios gama e feixe de elétrons) em filmes flexíveis mono e multicamadas comerciais, fabricados no Brasil para a indústria de produtos cárneos. Os filmes estudados foram: um monocamada de polietileno de baixa densidade (LDPE) e um multicamadas coextrusado composto de polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e poliamida (PA), ou seja, a estrutura: LDPE/EVOH/PA. As irradiações foram realizadas em uma fonte de 60Co do tipo Gammacell e em um acelerador de elétrons do tipo eletrostático (l,5MeV), com doses de até 30 kGy, na temperatura ambiente e presença de ar. As alterações nas propriedades foram avaliadas de acordo com a dose de radiação aplicada, oito dias após a irradiação e novamente, dois a três meses após a irradiação. Os resultados mostraram que as reações de cisão predominaram sobre as reações de reticulação para ambos os filmes estudados, irradiados com raios gama ou com feixe de elétrons. As variações observadas em função da irradiação, nas propriedades avaliadas não limitam a aplicação final desses filmes, uma vez que não ultrapassaram o limite de segurança especificado pelo fabricante em nenhuma dose e período em que foram estudadas. Concluiu-se que os filmes estudados podem ser utilizados, sob o ponto de vista das propriedades avaliadas, como embalagens para produtos pasteurizáveis por radiação e radioesterilizáveis usando irradiadores gama ou aceleradores de elétrons, nas doses de radiação estudadas. / In this study the mechanical properties (tensile strength and percentage elongation at break and penetration resistance), optical properties, gas oxygen and water vapor permeability, the overall migration tests into aqueous food simulant (3% aqueous acetic acid) and fatty food simulant (n-heptane), as well as the formation of volatile radiation product tests were used to evaluate the effects of ionizing radiation (gamma irradiation or electron-beam irradiation) on commercial monolayer and multilayer flexible plastics packaging materials. These films are two typical materials produced in Brazil for industrial meat packaging, one of them is a monolayer low-density polyethylene (LDPE) and other is a multilayer co extruded low-density polyethylene (LDPE), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyamide (PA) based film (LDPE/EVOH/PA). Film samples were irradiated with doses up to 30 kGy, at room temperature and in the presence of air with gamma rays using a 60Co facility and electron beam from 1.5 MeV electrostatic accelerator. Alterations of these properties were detected according to the dose applied initially eight day after irradiation took place and new alterations of these values when the properties were evaluate two to three months after irradiation process. The results showed that scission reactions are higher than cross-linking process for both studied films, irradiated with gamma rays and electron beam. The evaluated properties of the irradiated films were not affected significantly with the dose range and period studied. The monolayer Unipac PE-60 and the multilayer Lovaflex CH 130 films can be used as food packaging materials for food pasteurization and in the sterilization process of by ionizing radiation using a gamma facilities and electron beam accelerators in commercial scale.

No presente trabalho foram estudadas as propriedades mecâncias (resistência à tração e porcentagem de alongamento na ruptura e resistência à perfuração), propriedades ópticas, permeabilidade ao gás oxigênio e ao vapor d\'água, migração total em simulante aquoso (ácido acético 3%) e gorduroso (n- heptano), e a formação de produtos voláteis da radiólise, com vistas à avaliar o efeito da radiação ionizante (raios gama e feixe de elétrons) em filmes flexíveis mono e multicamadas comerciais, fabricados no Brasil para a indústria de produtos cárneos. Os filmes estudados foram: um monocamada de polietileno de baixa densidade (LDPE) e um multicamadas coextrusado composto de polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) e poliamida (PA), ou seja, a estrutura: LDPE/EVOH/PA. As irradiações foram realizadas em uma fonte de 60Co do tipo Gammacell e em um acelerador de elétrons do tipo eletrostático (l,5MeV), com doses de até 30 kGy, na temperatura ambiente e presença de ar. As alterações nas propriedades foram avaliadas de acordo com a dose de radiação aplicada, oito dias após a irradiação e novamente, dois a três meses após a irradiação. Os resultados mostraram que as reações de cisão predominaram sobre as reações de reticulação para ambos os filmes estudados, irradiados com raios gama ou com feixe de elétrons. As variações observadas em função da irradiação, nas propriedades avaliadas não limitam a aplicação final desses filmes, uma vez que não ultrapassaram o limite de segurança especificado pelo fabricante em nenhuma dose e período em que foram estudadas. Concluiu-se que os filmes estudados podem ser utilizados, sob o ponto de vista das propriedades avaliadas, como embalagens para produtos pasteurizáveis por radiação e radioesterilizáveis usando irradiadores gama ou aceleradores de elétrons, nas doses de radiação estudadas. / In this study the mechanical properties (tensile strength and percentage elongation at break and penetration resistance), optical properties, gas oxygen and water vapor permeability, the overall migration tests into aqueous food simulant (3% aqueous acetic acid) and fatty food simulant (n-heptane), as well as the formation of volatile radiation product tests were used to evaluate the effects of ionizing radiation (gamma irradiation or electron-beam irradiation) on commercial monolayer and multilayer flexible plastics packaging materials. These films are two typical materials produced in Brazil for industrial meat packaging, one of them is a monolayer low-density polyethylene (LDPE) and other is a multilayer co extruded low-density polyethylene (LDPE), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyamide (PA) based film (LDPE/EVOH/PA). Film samples were irradiated with doses up to 30 kGy, at room temperature and in the presence of air with gamma rays using a 60Co facility and electron beam from 1.5 MeV electrostatic accelerator. Alterations of these properties were detected according to the dose applied initially eight day after irradiation took place and new alterations of these values when the properties were evaluate two to three months after irradiation process. The results showed that scission reactions are higher than cross-linking process for both studied films, irradiated with gamma rays and electron beam. The evaluated properties of the irradiated films were not affected significantly with the dose range and period studied. The monolayer Unipac PE-60 and the multilayer Lovaflex CH 130 films can be used as food packaging materials for food pasteurization and in the sterilization process of by ionizing radiation using a gamma facilities and electron beam accelerators in commercial scale.