La composition chimique du film d'oxyde natif formé à l'air ambiant et du film passif formé en milieu acide (0,05 M H2SO4) à 500 mV/ESH sur une surface d'alliage monocristallin Fe-17Cr-14,5Ni-2,3Mo orientée (100) a été étudiée par Spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) et Spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS). Ces films peuvent être considérés comme ayant une structure duplex avec une couche externe enrichie en Fe et une couche interne enrichie en Cr. La passivation provoque un net enrichissement en Mo concentré dans la couche externe des films passifs. Le vieillissement à l'état passif promeut l'enrichissement en molybdène et sa localisation vers l'extrême surface du film passif. Les propriétés électroniques de ces films ont été étudiées par Spectroscopie à effet tunnel (STS). La comparaison des valeurs de Eg mesurées par STS montre que la largeur de la bande interdite devient beaucoup plus élevée après passivation et vieillissement à l'état passif de la surface, en accord avec l'enrichissement en Cr3+, démontré par nos mesures ToF-SIMS et XPS. Les modifications nanostructurales induites par passivation en milieu acide de la surface Fe-17Cr-14,5Ni-2,3Mo(100) couverte par un film d'oxyde natif ont été étudiées par Microscopie à effet tunnel (STM) ex situ et in situ, et par Microscopie à force atomique (AFM). Un effet observé du Mo est de promouvoir l'homogénéité nanostructurale de la surface passivée. Un autre effet du Mo serait de former une couche externe amorphe. / The chemical composition of the air-formed native oxide film and the passive film formed in acidic medium (0.05 M H2SO4) at 500 mV/SHE on the (100)-oriented Fe-17Cr-14.5Ni-2.3Mo single crystal stainless steel surface was studied by Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). These films can be considered as having a duplex structure with an outer layer enriched in Fe and an inner layer enriched in Cr. The passivation causes a net enrichment of Mo concentrated in the outer layer of the passive films. Aging in the passive state promotes the enrichment of molybdenum and its localization to the outermost surface of the passive film. The electronic properties of these films were studied by Scanning tunneling spectroscopy (STS). The comparison of the Eg values measured by STS shows that the width of the band gap becomes much higher after passivation and aging in the passive state of the surface, in agreement with the enrichment of Cr3+, demonstrated by our ToF-SIMS and XPS measurements. The nanostructural modifications induced by passivation in acidic medium of the Fe-17Cr-14.5Ni-2.3Mo(100) surface covered by a native oxide film were studied by Scanning tunneling microscopy (STM) ex situ and in situ, and Atomic force microscopy (AFM). An observed effect of Mo is to promote the nanostructural homogeneity of the passivated surface. Another effect of Mo could be to form an amorphous outer layer.

Bien que dits « inoxydables », les aciers inox peuvent être sujets à diverses formes decorrosion localisée telles que la piqûration. La formation de piqûres, nuisible à l’aspect et à l’intégritéstructurelle du matériau, est notamment contrôlée par les propriétés du film passif protecteur qui seforme à la surface des inox. De nombreuses études ont été menées sur les mécanismes de piqûration desurfaces modèles préparées au laboratoire. Cette thèse, au contraire, étudie les relations entre lespropriétés physico-chimiques et électroniques, d’une part, et la résistance à la corrosion par piqûres,d’autre part, de films passifs formés sur des inox par des finis de surfaces industriels.Les propriétés des films passifs ont été caractérisées par des méthodes variées, utiliséesclassiquement ou de façon plus originale : multi-piqûres et transitoires électrochimiques pour lapropriété d’usage, XPS et SDL pour la chimie de surface, spectroscopie d’impédance électrochimique,chrono-ampérométrie et photoélectrochimie pour les propriétés semi-conductrices des films.Il a été montré que la résistance à la piqûration des finis industriels pouvait valablement êtredéterminée par la méthode des transitoires électrochimiques et par la multi-piqûres, utiliséesauparavant pour les seules surfaces modèles. Par ailleurs, l’analyse comparée des résultats depiqûration et de ceux d’XPS et SDL a mis en évidence que la composition chimique des films passifsne suffit pas à rendre compte des différences de résistance à la piqûration des différents finisindustriels testés. En revanche, l’analyse des propriétés semi-conductrices des différents films passifs apermis de proposer des explications à ces écarts de comportements en corrosion localisée, confirmantque structure et taux de défauts du film passif sont deux paramètres clef de la résistance à la corrosionpar piqûres des films passifs.Enfin, une amélioration du comportement en piqûration des surfaces industrielles a pu êtremise en évidence, soit après un traitement court de ces dernières en milieu nitrique acide, soit àl’application aux échantillons d’un balayage en potentiel en milieu sulfate neutre. / Stainless steels can suffer localized corrosion like pitting corrosion which can damage thestructural integrity of the material. The pit formation is mainly controlled by properties of theprotective layer formed on the stainless steel surface, which is called passive film. Many studies haveexamined pitting mechanism on model surface prepared in the laboratory. This work is dedicated tostudy the relations between physicochemical and electronic properties of industrially processedpassive films and their pitting corrosion resistance.The properties of passive films have been characterized with several methods which can beconventional or in a more innovative way: multi-pitting statistics and electrochemical noise for the useproperty, XPS and SDL for the surface chemistry, electrochemical impedance spectroscopy,chronoamperometry and photo-electrochemistry for semi-conductive properties of the passive films.Multi-pitting statistics and electrochemical transients which were usually used on modelsurfaces have been shown to be accurate for the evaluation of the pitting resistance of industrialsurface finishing samples. Furthermore, the comparison of the results of pitting resistance and of XPSand SDL analyses has shown that the chemical composition of passive films is not sufficient to explainthe difference of pitting resistance behavior among tested industrial passive films. However, the semiconductiveproperties characterizations are able to explain these differences of localized corrosionresistance. They confirm that structuration and defect level are two key parameters of pitting resistanceproperties of passive films.At last, this study highlighted that the pitting resistance of industrial passive films can beimproved by a short nitric acid treatment or by sweep voltammetry in neutral sulfate medium.