Orientador: Reginaldo Guirardello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T12:37:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_AntonioCarlosDaltrode_D.pdf: 6856921 bytes, checksum: 9a39352c311e27b7f5ddb44084565f2e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Há um crescente interesse por fontes alternativas de energia limpa, segura e renovável, e por tecnologias de transformação destas fontes em combustíveis. Dentre esses processos, a reação de gaseificação utilizando água supercrítica (SCWG), visando a produção de hidrogênio e a reação de síntese de Fischer-Tropsch (FT) visando a produção de combustíveis líquidos, vêm ocupando papel de destaque. Nesse contexto, essa tese teve como objetivo realizar a análise termodinâmica das reações envolvidas na transformação de biomassa em combustíveis, utilizando para isso, técnicas de otimização global. Foram aplicadas as metodologias de minimização da energia de Gibbs para sistemas com pressão e temperatura constantes e de maximização da entropia para sistemas com pressão e entalpia constantes. Os problemas foram formulados na forma de programações lineares e não lineares, e as metodologias propostas foram implementadas e resolvidas no software GAMS. Primeiramente foi realizada a análise termodinâmica da transformação de diferentes fontes renováveis de energia, tais como etanol, glicerol, glicose, celulose, lignina, bagaço de cana de açúcar e biomassa microalgal, em hidrogênio ou gás de síntese por meio da reação de SCWG. Posteriormente o uso do gás de síntese produzido, foi termodinamicamente avaliado visando a produção de combustíveis líquidos, por meio da reação de síntese de Fischer-Tropsch. Com esse trabalho, contribuímos com uma maior elucidação das condições reacionais mais favoráveis para cada um dos processos analisados, estudando ainda estratégias para se obter uma maior conversão dos reagentes e aumentar a produtividade dos compostos de interesse, além de verificar o comportamento energético dos sistemas associados / Abstract: There is a growing interest in alternative sources of clean, safe and renewable energy, and in technologies for processing these sources into fuels. Among these processes, the supercritical water gasification (SCWG) reaction, for hydrogen production, and the Fischer-Tropsch (FT) synthesis reaction, for liquid fuels production, have occupied a prominent role. In this context, this thesis performed the thermodynamic analysis of reactions involved in the transformation of biomass into fuels, using for it, global optimization techniques. Methodologies are applied to minimize Gibbs energy, in systems with constant pressure and temperature, and maximize the entropy, in systems with constant pressure and enthalpy. The problems are formulated in the form of linear and nonlinear programming, and the proposed methodologies are implemented and solved in the software GAMS. The thermodynamic analysis of the transformation of different sources such as ethanol, glycerol, glucose, cellulose, lignin, sugarcane bagasse and microalgal biomass in hydrogen or syngas, through the SCWG reaction are performed first. Later, the use of syngas produced are thermodynamically evaluated for the production of liquid fuels by the Fischer-Tropsch synthesis reaction. With this work we contribute to a further elucidation of the more favorable reaction conditions for each of the cases examined, also considering strategies to increase the conversion of reactants and the productivity of the desired products, as well as the realization of the energy characterization of the processe / Doutorado / Engenharia Química / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T08:37:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_AntonioCarlosDaltrode_M.pdf: 4674734 bytes, checksum: a2869576ee45e8734ab4fa69a217f9ef (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As reações de reforma de hidrocarbonetos leves, especialmente o gás natural, são reações químicas de elevada importância e representam etapas chave para a produção em larga escala de hidrogênio, para uso em reações de hidrogenação ou em células a combustível, ou de gás de síntese para aplicação na produção de amônia, metanol ou ainda para a síntese de Fischer-Tropsch (FT). A síntese de Fischer-Tropsch e o principal processo de conversao de hidrocarbonetos leves, como o metano, em hidrocarbonetos maiores, de maior valor agregado, assim a determinação das condições termodinamicamente favoráveis para a operação deste tipo de processos se torna cada vez mais necessária. Dentro desse contexto, as reações de reforma a vapor, reforma oxidativa, reforma autotérmica, reforma seca, reforma seca autotérmica e reforma seca combinada com reforma a vapor foram termodinamicamente avaliadas com o objetivo de determinar as melhores condições de reação para a produção de gás de síntese e de hidrogênio. Posteriormente, o gás de síntese produzido foi utilizado para a produção de metanol, etanol e hidrocarbonetos lineares, sendo avaliadas as melhores estratégias para a produção de cada um desses compostos. Para isso foram utilizadas as metodologias de minimização da energia de Gibbs a pressão e temperatura constantes e de maximização da entropia a pressão e entalpia constantes. Ambos os casos foram formulados como problemas de otimização na forma de programação não-linear, e resolvidas com o solver CONOPT2 do software GAMS 23.1'MARCA REGISTRADA'. A partir dos resultados obtidos com a aplicação da metodologia de minimização da energia de Gibbs, verificou-se que todos os processos de reforma avaliados se mostraram favoráveis para a produção de hidrogênio e/ou de gás de síntese do ponto de vista termodinâmico. Tendo a reação de reforma a vapor se destacado para a produção de hidrogênio devido a elevada razao molar H2/CO obtida no produto. A reação de oxidação parcial mostrou bons resultados para a produção de gás de síntese, devido a razão molar H2/CO próxima de 2 no produto. A comparação com dados experimentais permitiu verificar que a metodologia de minimização da energia de Gibbs apresentou boa capacidade de predição e pela comparação com dados simulados obtidos na literatura, pode-se verificar que a metodologia utilizada pelo presente trabalho esta de acordo com os dados publicados. Os resultados obtidos com a aplicação da metodologia de maximização da entropia pode-se verificar que as reações de reforma oxidativa, reforma autotérmica e reforma seca autotérmica, apresentaram comportamento autotérmico, tanto para o uso de O2 como para o uso de ar como agente oxidante. O ar mostrou capacidade de diminuir a elevação da temperatura final do sistema, sendo seu uso promissor para evitar pontos quentes no reator. A comparação com dados de perfil térmico de reatores, para as reações de reforma oxidativa e reforma autotérmica, únicas obtidas na literatura, demonstraram a boa capacidade de predição da metodologia de maximização da entropia para determinação das temperaturas de equilíbrio das reações. As analises realizadas pela aplicação da metodologia de minimização da energia de Gibbs para as reações de síntese de metanol, etanol e hidrocarbonetos lineares, demonstraram a viabilidade da produção desses compostos. Todas reações de síntese avaliadas apresentaram grande dependência da influencia do catalisador (efeito cinético) para promover a produção dos produtos de interesse. Aplicando-se a metodologia de maximização da entropia foi possível determinar que todas as reações de síntese apresentaram comportamento exotérmico. As metodologias empregadas, bem como o solver CONOPT2 aplicado no software GAMS® 23.1 se mostraram rápidos e eficazes para a solução dos problemas propostos, com baixos tempos computacionais para todos os casos analisados / Abstract: The reactions of reforming of light hydrocarbons, especially natural gas, are chemical reactions of great importance and represent key steps for large scale production of hydrogen for use in hydrogenation reactions or fuel cells, or synthesis gas production, for application in the ammonia or methanol production, or to Fischer-Tropsch (FT) synthesis. The Fischer- Tropsch synthesis is the main process of converting light hydrocarbons such as methane, in hydrocarbons of higher value added. The determination of the thermodynamically favorable conditions for the operation for this type of process is required. Within this context, the reactions of steam reforming, oxidative reforming, autothermal reforming, dry reforming, dry autothermal reforming and dry reforming combined with steam reforming were thermodynamically evaluated to determine the best reaction conditions for the production of synthesis gas and hydrogen. For this, we used the methods of Gibbs energy minimization, at constant pressure and temperature, and the Entropy maximization, at constant pressure and enthalpy. Both cases were formulated as optimization problems in the form of non-linear programming and solved with the software GAMS 2.5® with the solver CONOPT2. The results obtained by the method of minimization of Gibbs energy, for all the reform processes evaluated, proved able to produce hydrogen and syngas. Since the reaction of steam reforming showed greater ability to hydrogen production, due to high H2/CO molar ratio obtained in the product. The partial oxidation reaction showed good results for the syngas production, due to H2/CO molar ratio close to 2 in the product. The comparison with experimental data has shown that the Gibbs energy minimization method showed good predictive ability. By comparison with simulated data from the literature we can see that the methodology of minimization of Gibbs energy, used in this work is in agreement with data obtained in the literature for the same methodology. The results obtained using the methodology of entropy maximization allowed us to verify that the reactions of partial oxidation, autothermal reforming and dry autothermal reforming had autothermal behavior, both for the use of O2 as for the use of air as oxidizing agent. The air has shown ability to reduce the final temperature rise of the system, and its use has proved interesting to avoid hot spots in the reactor. A comparison with data from the reactor's thermal profile, for the reactions of partial oxidation and autothermal reforming, only found in the literature, showed good predictive ability of the methodology of entropy maximization to determine the final temperature of the reaction. The analysis realized using the methodology of Gibbs energy minimization for the synthesis reactions of methanol, ethanol and linear hydrocarbons, demonstrated the feasibility of producing these compounds. All synthesis reactions evaluated were greatly dependent on the influence of the catalyst (kinetic effect) to promote the production of products of interest. Trough the entropy maximization method was determined that all synthesis reactions analyzed presents exothermic behavior, but in the reaction conditions evaluated here, these systems can be considered safe. The methodologies used and applied in the software GAMS ® 23.1, and solved with the solver CONOPT2 proved to be fast and effective for solving the proposed problems with low computational time in all cases analyzed / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química