CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Visando a aplicaÃÃo fotocatalÃtica na decomposiÃÃo de substratos quÃmicos, o mÃtodo de rÃplica e impregnaÃÃo foram utilizados na produÃÃo de catalisadores de TiO2 suportados em Ãxido de alumÃnio modificados com palÃdio. As amostras foram caracterizadas por diferentes tÃcnicas: AnÃlise termogravimÃtrica (TG), FluorescÃncia de Raios-X (FRX), difraÃÃo de Raios-X (DRX), isotermas de adsorÃÃo/dessorÃÃo de N2, reduÃÃo à temperatura programada (TPR) e microscopia eletrÃnica de varredura (MEV). A FRX mostrou a presenÃa de cÃlcio em todas as amostras, impureza proveniente da esponja de sÃntese, porÃm em teores abaixo de 0,5 % em massa. AtravÃs de DRX confirmou-se a formaÃÃo de TiO2 na fase anatase e de gama alumina As isotermas de adsorÃÃo de N2 mostram que os materiais sÃo mesoporosos com Ãrea superficial elevada e estreita distribuiÃÃo do diÃmetro mÃdio de poros. O perfil de TPR indica um consumo de H2 entre 50 e 90ÂC, correspondendo à reduÃÃo do Ãxido de palÃdio. Considerando a amplificaÃÃo empregada, o MEV sugere a morfologia esfoleada, a qual pode apresentar elevada Ãrea de contato com a molÃcula do corante. Os ensaios fotocatalÃticos mostram que a adiÃÃo de palÃdio ocasionou em melhor desempenho fotocatalÃtico e resultou em superior estabilidade frente Ãs reaÃÃes. Palavras chave: FotocatÃlise, PalÃdio, DiÃxido de TitÃnio. / In order to apply the photocatalytic decomposition of chemical substrates, the method of replication and impregnation were used in the production of TiO 2 catalysts supported on alumina modified with palladium. The samples were characterized by different techniques: Thermogravimetric analysis (TGA), X - Ray Fluorescence (XRF), X - ray diffraction (XRD), N2 adso rption/desorption isotherms , temperature programmed reduction (TPR) and scanning electron microscopy (SEM). The XRF did not detect significant mpurities from synthesis sponge and confirmed the insertion of Ti in the sample with the formation of phases Υ Al2O3, TiO2(anatase), revealed by XRD. The N2 adsorption /desorption isotherms show that mesoporous materials have high surface area and narrow distribution of the average pore diameter. The TPR profile indicates an H2 consumption between 50 and 90  C, corresponding to the reduction of palladium oxide. Considering the amplification used, the SEM suggests the esfoleada morphology, with high contact area with the dye molecule. The photocatalytic tests show that the addition of palladium did not result in improved photocatalytic performance, but resulted in greater stability in the photocatalytic activity.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Nanotechnology has received great prominence in recent years due to the versatility of new materials and its applications at the various sectors of society. The functionalized magnetic nanoparticles have been the focus of intense research because of the ability to use on different systems, with emphasis on the catalytic processes of environmental decontamination. In particular, we have seen a growing demand for hybrid catalysts capable of utilizing sunlight, constructed from TiO2 particles by photosensitised dyes. Thus, this study aimed to develop a new magnetic nanosystem, based on use of meso-porphyrins derived from Cashew Nut Shell Liquid (CNSL), coated with TiO2, with potential application in heterogeneous photocatalysis. Moreover, produce a new ferrofluid derived biomass from the anacardic acid (AA MAG). To this end, were synthesized Fe3O4 nanoparticles with an average size of 11nm, coated with a 1st layer of oleic acid and a 2nd layer of meso-porphyrin (3-n-PDPP). This nanosystem also was covered with a layer of TiO2. This procedure produced a new magnetic nanosystem of porphyrin (NMP). The new ferrofluid AA-MAG and magnetic nanosystems were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM), infrared spectroscopy, Thermal analysis (TG) and magnetization curves. The results showed that NMP showed good thermal stability, superparamagnetic behavior and dimension nanometric (≈ 14nm). The fluorescent properties were little affected, which enables its application in photocatalytic systems. / A nanotecnologia vem recebendo grande destaque nos Ãltimos anos graÃas à versatilidade dos novos materiais gerados e suas aplicaÃÃes nos diversos setores da sociedade. As nanopartÃculas magnÃticas funcionalizadas tÃm sido foco de intensas pesquisas devido à capacidade de utilizaÃÃo em diferentes sistemas, com destaque para os processos catalÃticos de descontaminaÃÃo ambiental. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por catalisadores hÃbridos capazes de utilizar a luz solar, construÃdos a partir de partÃculas de TiO2 fotossensibilizadas por corantes. Assim, o presente trabalho teve por objetivo desenvolver um novo nanosistema magnÃtico, baseado no emprego de meso-porfirinas derivadas do LÃquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), recobertas com TiO2, com potencial aplicaÃÃo em fotocatÃlise heterogÃnea. AlÃm disso, produzir um novo ferrofluido derivado da biomassa, a partir do Ãcido anacÃrdico (AA-MAG). Para isso, foram sintetizadas nanopartÃculas de Fe3O4 com tamanho mÃdio de 11nm, revestidas por uma 1 camada de Ãcido oleico e uma 2 camada da meso-porfirina (3-n-PDPP). Esse nanosistema tambÃm foi recoberto por uma camada de TiO2. Este procedimento produziu um segundo novo nanosistema magnÃtico de porfirina (NMP). O novo ferrofluido AA-MAG e os nanosistemas magnÃticos foram caracterizados por Microscopia eletrÃnica de trasmissÃo (MET), Espectroscopia no Infravermelho, AnÃlise tÃrmica (TG) e curvas de magnetizaÃÃo. Os resultados mostraram que o NMP apresentou uma boa estabilidade tÃrmica, comportamento superparamagnÃtico e dimensÃes nanomÃtricas (≈ 14nm). As propriedades fluorescentes foram pouco afetadas, o que possibilita sua aplicaÃÃo em sistemas fotocatalÃticos.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais nanoestruturados sÃo objetos de intensa investigaÃÃo devido as suas notÃveis propriedades fÃsicas e quÃmicas e quando comparados em suas formas âbulk". Os fenÃmenos induzidos pela reduÃÃo do tamanho sÃo interessantes por si prÃprio e abrem oportunidades Ãnicas, nÃo somente para o uso dessas propriedades em vÃrias aplicaÃÃes mÃs tambÃm para o aprimoramento da tecnologia corrente. Os sistemas quÃmicos integrados (SQI) sÃo um conjunto à parte com complexidade prÃpria e diferentes possibilidades de combinaÃÃes de nanosistemas para obtenÃÃo de materiais com uma funcionalidade desejada. Por exemplo, o crescimento de nanocristais nas cavidades de um hospedeiro poroso à um SQI atrativo, pois o ambiente dos poros pode ser usado como nanoreatores. Da mesma forma que o sistema pode ser muito promissor para catÃlise à tambÃm importante no estudo das propriedades induzidas pelo tamanho do material hÃspede. Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e vibracionais de nanocristais de TiO2 dispersos dentro dos poros do vidro vycor. Foram estudados nanocristais de TiO2 com tamanhos variando de 3-20 nm na fase anatÃsio. O tamanho dos nanocristais foi monitorado atravÃs de microscopia de transmissÃo eletrÃnica e espalhamento Raman. O modo Eg, com freqÃÃncia em torno de 144 cm-1, experimenta um deslocamento e alargamento de seu pico com a diminuiÃÃo do tamanho do nanocristal. Este fenÃmeno à atribuÃdo ao efeito induzido pelo tamanho e analisamos os resultados experimentais com base no modelo de confinamento de fÃnons. Quando o tamanho do nanocristal à pequeno, a regra de seleÃÃo q ≈ 0 no espalhamento Raman de primeira ordem à relaxada e fÃnons com grandes valores de q contribuem para a intensidade do pico Raman. A freqÃÃncia do pico Raman à medida que o tamanho diminui segue o mesmo comportamento da relaÃÃo de dispersÃo de fÃnons para o TiO2 âbulk". / Nanostructured materials are the subject of intense investigation due to their remarkable properties as compared their bulk counterparts. The size-induced phenomena are interesting their own and open unique opportunities not only for using these properties in novel applications but also for improving the current technology. In this scenario integrated chemical systems (ICS) are set apart owing their complexity and the possibility ofcombining diferent nanosystems for getting materials with a designed functionality. For instance, nanocrystal growth in the cavities of a porous host is an attractive ICS because the porous is a restricted environment that can be used as nanoreactors. Besides the such system is very promising for catalysis it also important for studying the size-induced properties of the guest material as well. In this work we report the study of vibrational and structural properties of TiO2 nanocrystals dispersed into a porous vycor glass. We have obtained very small TiO2 nanocrystals in the anatase form. The nanocrystal size is controlled via the mass increment only thus preventing the growth through the coalescence process. The nanocrystal size as monitored through transmission electron microscope and Raman scattering. The Eg lowest frequency mode experiences an upshift and becomes broader as the nanocrystal size decreases. This phenomena is attributed to a size-induced eÂect and we analyzed it based on a phonon conÂnement model. As the nanocrystal size gets smaller the q = 0 selection rule is relaxed and the phonon conÂnement involves large q values contribute to the Raman intensity. The frequency follows the same trend of the phonon dispersion relation for the TiO2 bulk as the nanocrystal size decreases.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Este trabalho relata o estudo das propriedades estruturais, morfolÃgicas e vibracionais dos nanotubos e das nanofitas de titanato obtidos a partir do tratamento hidrotÃrmico de TiO2 em soluÃÃo aquosa de NaOH. As propriedades fÃsicas destas nanoestruturas, como preparadas e tratadas termicamente, sÃo discutidas e comparadas com seus similares sÃlidos estendidos (Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13). Os resultados obtidos por microscopia eletrÃnica de transmissÃo, microscopia eletrÃnica de varredura, espectroscopia de emissÃo atÃmica, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, difraÃÃo de raios-X, espectroscopia de absorÃÃo no infravermelho com transformada de Fourier e espectroscopia Raman permitem concluir que as camadas (paredes ou lamelas) de nanotubos e nanofitas de titanato, como preparados, sÃo isoestrutural ao composto lamelar Na2Ti3O7. Nos nanotubos de titanato as ligaÃÃes quÃmicas sÃo deformadas por causa da curvatura das paredes, enquanto nas nanofitas de titanato as camadas apresentam apenas a desordem estrutural causada pelo efeito do tamanho. O comportamento tÃrmico das nanofitas de titanato à similar ao relatado na literatura para os nanotubos de titanatos, onde mudanÃas estruturais e morfolÃgicas, com o aumento da temperatura, sÃo observadas e indicam que as nanofitas quando submetidas a altas temperaturas mudam sua morfologia para grandes bastÃes (sÃlido estendido) com uma mistura das fases Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13. Este resultado à similar ao comportamento do Na2Ti3O7, sÃlido estendido, quando tratado termicamente. Concluimos que os nanotubos e as nanofitas de titanato tÃm a mesma composiÃÃo quÃmica Na{2-x}HxTi3O7.nH2O (0<x<2). Neste trabalho mostramos que a espectroscopia Raman pode ser usada para uma fÃcil e rÃpida identificaÃÃo das mudanÃas morfolÃgicas e estruturais das nanoestruturas de titanato. Estudamos tambÃm a sÃntese, caracterizaÃÃo e aplicaÃÃo dos nanotubos de titanato trocados com Ce4+. As propriedades fÃsico-quÃmicas destes nanotubos sÃo discutidas em comparaÃÃo com os nanotubos de titanato de sÃdio puros. As imagens de microscopia eletrÃnica de transmissÃo mostraram que os nanotubos de titanato trocados com Ce4+ tÃm a mesma morfologia dos nanotubos de titanato de sÃdio e suas paredes externas sÃo decoradas com nanopartÃculas de Ãxido de cÃrio. O mecanismo de formaÃÃo das nanopartÃculas à baseado na precipitaÃÃo do Ãon CÃrio na superfÃcie do nanotubo. NÃs observamos um deslocamento do limiar da banda de absorÃÃo em direÃÃo à regiÃo visÃvel do espectro eletromagnÃtico que foi atribuÃda aos efeitos da adiÃÃo ou intercalaÃÃo do Ce4+ e/ou presenÃa das nanopartÃculas de CeO2 decorando a superfÃcie dos nanotubos. Um deslocamento para o vermelho ("red shift") dos modos vibracionais associados com a interaÃÃo Ãon metÃlico - oxigÃnio foi observado e identificado como sendo devido ao efeito da intercalaÃÃo de Ce4+ à estrutura, como tambÃm devido à ancoragem das nanopartÃculas de CeO2 Ãs paredes dos nanotubos. NÃs mostramos que este sistema hÃbrido à promissor para aplicaÃÃes em fotocatÃlise usando a regiÃo azul do espectro eletromagnÃtico. Essa aplicaÃÃo foi demonstrada para a fotodegradaÃÃo do corante tÃxtil azul reativo 19 usando luz visÃvel. / This work reports a study on the structural, morphological and vibrational properties of titanate nanotubes and nanoribbons obtained from hydrothermal treatment of TiO$_2$ in aqueous NaOH solutions. The physical properties of these as-synthesized and heat-treated nanostructures are discussed in comparison with their bulk (Na$_2$Ti$_3$O$_7$ and Na$_2$Ti$_6$O$_{13}$) counterparts. The results obtained from transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, atomic emission spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopies allowed us to conclude that the layers of both as-synthesized titanates nanotubes and nanoribbons are isostructural to the Na$_2$Ti$_3$O$_7$ lamellar compound. In the titanate nanotubes the chemical bonds are deformed because of the curvature of walls while in the titanates nanoribbons the layers present structural disorder by size effects. The thermal behavior of titanate nanoribbons is similar to those reported in literature for titanate nanotubes, where structural and morphological changes with increases of temperature are observed and indicated that the nanoribbons, at high temperatures, change to bulk with a phase mixing of Na$_2$Ti$_3$O$_7$ and Na$_2$Ti$_6$O$_{13}$. This is similar to what happens with the bulk Na$_2$Ti$_3$O$_7$ when thermally treated. Thus, we conclude that the chemical composition of both the titanate nanotubes and the titanate nanoribbons is the same, Na$_{2-x}$H$_x$Ti$_3$O$_7$.nH$_2$O (0$leq$x$leq$2). Also, we suggest that Raman spectroscopy can be used for an easy and quick identification of both morphology and structure changes of the nanosized titanates. Furthermore, in this work we report the synthesis, characterization and application of Ce ion-exchanged titanate nanotubes. The physicochemical properties of these nanotubes are discussed in comparison with their pure titanate nanotube counterparts. The transmission electron microscope images showed that the Ce ion-exchanged titanate nanotubes have the same morphology of the pristine nanotubes and their external walls are decorated with cerium oxide nanoparticles. The mechanism of nanoparticle formation is based on the precipitation of Ce ion at the nanotube surface. We observed a shift of the absorption band edge towards the visible region that is attributed to the effects of Ce$^{4+}$ addition (intercalation) and/or the presence of CeO$_2$ nanoparticles decorating the nanotubes surfaces. A red shift of vibrational modes associated with metal ion - oxygen interaction was observed and identified as being due to the effect of Ce addition to the lattice as well as the anchoring of CeO$_2$ nanoparticles to the nanotube wall. We show that this hybrid system is promising for applications in photocatalysis using the blue region of the electromagnetic spectrum and this was demonstrated for photodegradation of reactive blue 19 textile dye using visible light ilumination.