Thesis (MSc)--Stellenbosch University, 2012. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Berekeninge met Density Functional Theory (DFT) is ’n nuttige tegniek om die dinamika van molekules op potensiële energievlakke te verstaan. Beginnende met ’n prototipe molekuul formaldimien, wat die kern vorm van die groter fotochromiese molekuul dithizonatophenyl kwik (DPM), word die modellering van die molekuul meer ingewikkeld tot laasgenoemde bestudeer kan word asook sy fotochromiese afgeleides wat vervanging van elektronryk en elektronarm radikale by orto, meta en para posisies van die phenyl ringe insluit. DFT berekeninge word met spektra van Absorpsiespektroskopie met UV en sigbare lig asook tyd opgeloste spektra, verkry dmv femtosekondespektroskopie, vergelyk. In pol^ere aprotiese, pol^ere protiese en nie-pol^ere oplosmiddels, isomeriseer die molekuul om die C=N dubbelbinding. Daar kan tussen die twee isomere onderskei word deur dat die een in oplossing in sy grondtoestand blou en die ander een oranje voorkom. Die isomerisering is’n fotogeinduseerde proses. Die optimering van die molekul^ere struktuur, absorpsiespektra, oplosmiddel-afhanklikheid, en potensiële energievlak metings van die molekuul word bestudeer. Die sterk/swak wisselwerking wat in pol^ere protiese/aprotiese oplosmiddels verskyn word geopenbaar deur die hoe/lae absorpsie van die sekond^ere bande van die molekules. Daar is gevind dat die absorpsiespektra van DPM bathochromies in oplosmiddels met hoë diëlektriese konstantes is. Vir die potensiële energievlak berekeninge van die grondtoestand word rigiede en ontspanne metodes gebruik waar laasgenoemde met gebroke simmetrie berekeninge verkry word. Van alle metodes wat vir berekeninge gebruik was, gee die B3LYP/CEP-31G metode die beste benadering aan eksperimentele data. Alle berekeninge word gedoen met twee bekende sagteware pakkette; Amsterdam Density Functional (ADF) en Gaussian, wat op twee verskillende DFT metodes gebaseer is. / ENGLISH ABSTRACT: Density functional theory is a useful computational tool in the understanding of molecular dynamics on potential energy surfaces. Starting with a prototype molecule formaldimine, the photochromic molecule dithizonatophenylmercury II (DPM) and a set of its photochromic derivatives, (involving substitutions of electron donating and electron withdrawing substituents at ortho, meta and para positions of the dithizonato phenyl rings), are studied through density functional calculation in comparison with steady state absorption spectra obtained from UV-Visible and femto second spectroscopy experiments. In polar aprotic, polar protic and non-polar solvents these molecules isomerise around C=N double bond chromophore, from orange electronic ground states to blue electronic ground states upon photo-excitation. We investigate the structural optimisations, the absorption spectra, the solvent dependence and the potential energy surface (PES) of these molecules. The strong (weak) interactions exhibited by the polar protic (aprotic) solvents used are revealed through high (low) absorbance in the secondary bands of these molecules. The absorption spectra of DPM are found to be bathochromic in solvents with high dielectric constants. For the ground state PES calculation we make use of rigid and relaxed methods, and the latter is obtained through broken symmetry calculation. Of all the methods used in calculation, B3LYP/CEP-31G method gives the best approximation to the experimental data. All calculations are done using the two renown software, Amsterdam Density Functional (ADF) and Gaussian, availing their different density functional methods.

Cette thèse développe une approche trajectorielle pour la modélisation des marchés financiers en temps continu, sans faire appel à des hypothèses probabilistes ou à des modèles stochastiques. À l'aide du calcul fonctionnel non-anticipatif, nous identifions une classe spéciale de stratégies de trading que nous prouvons être auto-finançantes, selon une notion trajectorielle introduite dans cette thèse, et dont le gain peut être calculé trajectoire par trajectoire comme limite de sommes de Riemann. Avec ces outils, nous proposons un cadre analytique pour analyser la performance et la robustesse de stratégies de couverture dynamique de produits dérivés path-dependent sur en ensemble de scénarios. Ce cadre ne demande aucune hypothèse probabiliste sur la dynamique du processus sous-jacent. Il généralise donc les résultats précédents sur la robustesse de stratégies de couverture dans des modèles de diffusion. Nous obtenons une formule explicite pour l'erreur de couverture dans chaque scénario et nous fournissons des conditions suffisantes qui impliquent la robustesse de la couverture delta-neutre. Nous montrons que la robustesse peut être obtenue dans un ensemble ample de modèles de prix de martingale exponentielle de carré intégrable, avec une condition de convexité verticale sur le payoff. Nous remarquons que les discontinuités de la trajectoire de prix détériorent la performance de la couverture. Le dernier chapitre, indépendant du reste de la thèse, est une étude en collaboration avec Andrea Pascucci et Stefano Pagliarani, où nous proposons une nouvelle méthode pour l'approximation analytique dans des modèles à volatilité locale avec des sauts de type Lévy. / This thesis develops a mathematical framework for the analysis of continuous-time trading strategies which, in contrast to the classical setting of continuous-time finance, does not rely on stochastic integrals or other probabilistic notions.Using the `non-anticipative functional calculus', we first develop a pathwise definition of the gain process for a large class of continuous-time trading strategies which includes delta-hedging strategies, as well as a pathwise definition of the self-financing condition. Using these concepts, we propose a framework for analyzing the performance and robustness of delta-hedging strategies for path-dependent derivatives across a given set of scenarios. Our setting allows for general path-dependent payoffs and does not require any probabilistic assumption on the dynamics of the underlying asset, thereby extending previous results on robustness of hedging strategies in the setting of diffusion models. We obtain a pathwise formula for the hedging error for a general path-dependent derivative and provide sufficient conditions ensuring the robustness of the delta-hedge. We show in particular that robust hedges may be obtained in a large class of continuous exponential martingale models under a vertical convexity condition on the payoff functional. We also show that discontinuities in the underlying asset always deteriorate the hedging performance. These results are applied to the case of Asian options and barrier options. The last chapter, independent of the rest of the thesis, proposes a novel method, jointly developed with Andrea Pascucci and Stefano Pagliarani, for analytical approximations in local volatility models with Lévy jumps.