rOrientador: Martin Azna / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:28:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_JulioLopesda_M.pdf: 4182616 bytes, checksum: 6423419dacba1304ffd5dce09c359c97 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O 2,5-dimetilfurano (DMF) é um biocombustível promissor que pode ser produzido a partir da desidratação da frutose por catálise ácida em um reator bifásico. Para o projeto, operação e otimização do processo de produção do DMF são indispensáveis dados de equilíbrio de fases, visando as etapas de separação e purificação, bem como dados de propriedades termofísicas dos componentes envolvidos, úteis no cálculo das propriedades de transporte. Entretanto, dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) envolvendo o DMF são, até o momento, inexistentes na literatura. Este trabalho teve como objetivo principal determinar experimentalmente dados de ELL de sistemas ternários água + DMF + solventes presentes nas etapas de separação do processo de produção do DMF em reator bifásico, bem como desenvolver a metodologia analítica mais apropriada. Foram usados como solventes 1-butanol, 2-butanol e 1- hexanol e as linhas de amarração foram obtidas nas temperaturas de 25°C e 40°C, a pressão atmosférica de aproximadamente 95,0 kPa. Três técnicas analíticas foram testadas: 1) densimetria e refratometria, 2) cromatografia gasosa com padronização interna e 3) cromatografia gasosa com titulação volumétrica de Karl Fischer, sendo empregada esta última metodologia na determinação da composição das fases em equilíbrio. O ELL do sistema ternário acetato de etila + 1-butanol + água a 20°C foi determinado e comparado com dados disponíveis na literatura para validação da metodologia analítica. Os resultados mostram que os sistemas estudados apresentam regiões de grande imiscibilidade e altos valores de seletividade para o DMF; portanto, estes álcoois foram considerados bons solventes para aplicação no processo de produção do DMF. Fez parte ainda dos objetivos do trabalho determinar as propriedades densidade, índice de refração e viscosidade do DMF puro, obtidos usando um densímetro de tubo em U vibrante, um refratômetro e um viscosímetro de bola em queda, respectivamente, em uma faixa de temperatura entre 15 e 60°C. Os dados de ELL obtidos foram satisfatoriamente correlacionados com o modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, com desvio médio quadrático na composição menor que 2% para todos os sistemas; novos parâmetros de interação binária foram determinados nesta correlação. A qualidade dos dados experimentais foi verificada pelas equações de Bachman e Othmer-Tobias, que mostraram um coeficiente de correlação R2> 0,97 em todos os casos / Abstract: 2,5-Dimethylfuran (DMF) is a promising biofuel that can be produced by dehydration of fructose by acid catalysis in a biphasic reactor. For the design, operation and optimization of DMF production process, phase equilibrium data are necessary, aiming the separation and purification steps, as well as thermophysical properties of the involved compounds, useful in the calculation of transport properties. However, liquid-liquid equilibrium (LLE) data of systems including DMF are not available in the literature at the present time. The main objective of this work was to determine experimentally LLE data of ternary systems water + DMF + solvents present in the separation steps of DMF production process in biphasic reactor, as well to develop the most suitable analytical methodology. 1-Butanol, 2-butanol and 1-hexanol were used as solvents and the tie-lines were determined at 25°C and 40°C and at atmospheric pressure of about 95.0 kPa. Three analytical techniques were tested: 1) densimetry and refractometry, 2) gas chromatography with internal standard method and 3) gas chromatography combined with Karl Fischer volumetric titration, the latter used in the equilibrium phases composition determination. LLE data of ternary system ethyl acetate + 1-butanol + water at 20°C was determined and compared with those available in the literature for validation of the analytical methodology. The results show that the studied systems have large immiscibility region and high selectivity values for the DMF; therefore, these alcohols are considered good solvents for application in DMF process production. Also, new measurements of pure DMF density, refractive index and viscosity were performed, obtained by using a vibrating U-tube densimeter, a refractometer and a falling ball viscometer, respectively, in the temperature range 15 to 60°C. The obtained LLE data were satisfactorily correlated with the NRTL model for the activity coefficient calculation, with root mean square deviation in composition less than 2% for all systems; new binary interaction parameters were determined in this correlation. The quality of the experimental data was ascertained by Bachman and Othmer-Tobias equations, with a correlation coefficient R2 > 0.97 for all cases / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

En la presente memoria se describen nuevos métodos sintéticos desarrollados para la preparación de compuestos que poseen la unidad de perhidrofuro[2,3-b]furano. En el Capítulo 1 se describe una nueva metodología, basada en la reacción de Wacker, que permite obtener de una manera directa perhidrofuro[2,3-b]furanos a partir de 3-metiliden-1,5-dioles. En el Capítulo 2 se estudia la preparación de nuevos 3-metiliden-1,5-dioles empleando dianiones dilitiados como intermedios de reacción. Estos metilidendioles son transformados en perhidrofurofuranos sustituidos en la posición 2. En el Capítulo 3 se explora la posibilidad de obtener otros 3-metiliden-1,5-dioles más funcionalizados, empleando reacciones eno-carbonilo y su posterior transformación en los correspondientes perhidrofuro[2,3-b]furanos sustituidos en la posición 2.

A presente tese trata do estudo conformacional e do estudo das interações eletrônicas de alguns 2-(2-haloacetil)-5-substituído: furanos e 1-metilpirrol (Série I), como também dos 2-[2\'-(4\'- substituído-fenilsulfanil)-acetil]-5-metilfuranos, 2-(2\'-substituído-selenil-acetil)-5- metilfuranos (Série II) e 2-[2\'-(4\'- substituídos-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfuranos (Série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio, na posição 4 do grupo fenila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria M05-2X/aug-cc-pVTZ para a Série I e M06-2X/aug-cc-pVDZ para as Séries II e III, juntamente com o efeito de solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas por meio dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). As estruturas cristalográficas dos compostos 2-[2\'-(4\'- metil-fenilsufinil)- acetil]-5-metilfurano (15) e 2-[2\'-(4\'- cloro-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfurano (17) foram obtidas por difração de raio-X. Na Série I quatro conformações estáveis foram reveladas chamadas ac (sin), sp (sin), ac (anti) e sp (anti). Para o derivado do pirrol, há somente confôrmeros com a forma sin em relação ao diedro δ(Xhet-C-C=O), enquanto que nos derivados do furano predomina-se a forma anti. Os dubletos de vCO observados experimentalmente, decorrem do equilíbrio anticlinal (ac) / sinperiplanar (sp) do ângulo diedro α(O=C-C-Z), sendo a forma anticlinal a mais estável e de menor frequência de vCO em todos os compostos. O equilíbrio conformacional sin/anti é regido principalmente pelas interações eletrostáticas, enquanto o anticlinal/sinclinal depende de ambas as interações orbitalares e eletrostáticas. Na Série II para o composto com Z=SeMe foram revelados os confôrmeros ac(anti), o mais estável, e ac(sin), o de maior frequência de vCO, e desestabilizado em decorrência do efeito de campo repulsivo entre os oxigênios do anel aromático e da carbonila. Já para os compostos com Z=SePh, SPhW, ocorrem três conformações estáveis, sc(anti), de menor frequência vCO e maior estabilidade em fase gasosa e condensada, sc(sin) de maior frequência vCO, e ac(anti), que somente é detectada experimentalmente em n-hexano nos compostos com W= MeO, Me e H . Há um aumento gradual da população do confôrmero sc(sin) com o aumento da polaridade do meio. Na Série III, foram revelados três confôrmeros, sc(anti)1 e sc(anti)2 que apresentam interações intramoleculares de empilhamento π-π em fase gasosa, e ac(sin) com populações relativas de no máximo 1% em fase condensada. O aumento da polaridade do meio, de forma geral, estabiliza o confôrmero sc(anti)2 em relação ao confôrmero sc(anti)1. A conformação encontrada em fase sólida para os compostos 15 e 17 são estabilizadas por interações intermoleculares de empilhamento π-π entre os anéis aromáticos fenílicos e furanílicos, bem como por uma série de interações de hidrogênio intermoleculares entre o oxigênio carbonílico e hidrogênios fenílicos / This thesis reports the conformational and electronic interactions study of some 2-(2- haloacetyl)-5-substituted: furans and 1-methylpirrol (Série I), 2-[2\'-(4\'- substitutedphenylsulfanyl)-acetyl]-5-methylfurans plus 2-(2\'-substituted-selenyl-acetyl)-5-methylfurans (Série II) and 2-[2\'-(4\'- substituted-phenylsufinyl)-acetyl]-5-metylfurans (Série III) bearing in the 4-position of the phenyl group electron donating, hydrogen and eletron attracting substituents. It has been found the existence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solventes of increasing dieletric constant (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the M05-2X/aug-cc-pVTZ level of theory for Series I and M06- 2X/aug-cc-pVDZ for Series II and III along with the solvent effect calculated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for solids of 2-[2\'-(4\'- methyl-phenylsufinyl)-acetyl]- 5-methylfuran and 2-[2\'-(4\'- chloro-phenylsufinyl)-acetyl]-5-methylfuran were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I the computational results predicted the presence of four stable conformers, classified by the orientation of the Xring-C-C=O (syn/anti) and the O=C-C-Z (anticlinal/synperiplanar) moieties as ac(syn), sp(syn), ac (anti) and sp(anti). The anti/syn equilibrium controls the relative stabilities of the conformers to a large extent while the anticlinal/synperiplanar accounts for the observed trend of the IR carbonyl band components. The syn/anti conformational equilibrium is governed mainly by electrostatic interactions, while the anticlinal/synperiplanar depends to different extension both orbital and electrostatic interactions. In serie II for compound with Z=SeMe , have been found ac(anti) as the more stable conformer, and the conformer ac(sin) with the highest vCO frequency which is less stable as a result of the repulsion between the oxygen aromatic ring and the carbonyl oxygen. In the same series for compounds with Z=SePh and SPhW, have been revealed three stable conformations that are sc(anti) the most stable with the lowest vCO frequency, sc(syn) wich has the vCO highest frequency, and ac(anti) which has been detectedexclusively in compounds with Z=MeO, Me and H, in IR n-hexane experimental results. The relative population of the conformer sc(syn) gradually increase when the solvent polarity increases. In series III (Esquema 1) have been revealed three conformers sc (anti)1, ac(syn) and sc(anti)2. The conformers sc(anti)1 and sc (anti)2 have been shown in gas phase intramolecular π-π stacking interaction, and ac (sin) is unstable in solvents. As the polarity medium increases more stable turn the conformer sc(anti)2 than sc(anti)1. The conformer found in solid phase for compounds 15 and 17 is stabilized by intermolecular π-π stacking interaction between the aromatic rings phenyl and furyl, and intermolecular hydrogen bond between the carbonyl oxygen and phenyl hydrogen.

A presente tese trata do estudo conformacional e do estudo das interações eletrônicas de alguns 2-(2-haloacetil)-5-substituído: furanos e 1-metilpirrol (Série I), como também dos 2-[2\'-(4\'- substituído-fenilsulfanil)-acetil]-5-metilfuranos, 2-(2\'-substituído-selenil-acetil)-5- metilfuranos (Série II) e 2-[2\'-(4\'- substituídos-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfuranos (Série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio, na posição 4 do grupo fenila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria M05-2X/aug-cc-pVTZ para a Série I e M06-2X/aug-cc-pVDZ para as Séries II e III, juntamente com o efeito de solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas por meio dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). As estruturas cristalográficas dos compostos 2-[2\'-(4\'- metil-fenilsufinil)- acetil]-5-metilfurano (15) e 2-[2\'-(4\'- cloro-fenilsufinil)-acetil]-5-metilfurano (17) foram obtidas por difração de raio-X. Na Série I quatro conformações estáveis foram reveladas chamadas ac (sin), sp (sin), ac (anti) e sp (anti). Para o derivado do pirrol, há somente confôrmeros com a forma sin em relação ao diedro δ(Xhet-C-C=O), enquanto que nos derivados do furano predomina-se a forma anti. Os dubletos de vCO observados experimentalmente, decorrem do equilíbrio anticlinal (ac) / sinperiplanar (sp) do ângulo diedro α(O=C-C-Z), sendo a forma anticlinal a mais estável e de menor frequência de vCO em todos os compostos. O equilíbrio conformacional sin/anti é regido principalmente pelas interações eletrostáticas, enquanto o anticlinal/sinclinal depende de ambas as interações orbitalares e eletrostáticas. Na Série II para o composto com Z=SeMe foram revelados os confôrmeros ac(anti), o mais estável, e ac(sin), o de maior frequência de vCO, e desestabilizado em decorrência do efeito de campo repulsivo entre os oxigênios do anel aromático e da carbonila. Já para os compostos com Z=SePh, SPhW, ocorrem três conformações estáveis, sc(anti), de menor frequência vCO e maior estabilidade em fase gasosa e condensada, sc(sin) de maior frequência vCO, e ac(anti), que somente é detectada experimentalmente em n-hexano nos compostos com W= MeO, Me e H . Há um aumento gradual da população do confôrmero sc(sin) com o aumento da polaridade do meio. Na Série III, foram revelados três confôrmeros, sc(anti)1 e sc(anti)2 que apresentam interações intramoleculares de empilhamento π-π em fase gasosa, e ac(sin) com populações relativas de no máximo 1% em fase condensada. O aumento da polaridade do meio, de forma geral, estabiliza o confôrmero sc(anti)2 em relação ao confôrmero sc(anti)1. A conformação encontrada em fase sólida para os compostos 15 e 17 são estabilizadas por interações intermoleculares de empilhamento π-π entre os anéis aromáticos fenílicos e furanílicos, bem como por uma série de interações de hidrogênio intermoleculares entre o oxigênio carbonílico e hidrogênios fenílicos / This thesis reports the conformational and electronic interactions study of some 2-(2- haloacetyl)-5-substituted: furans and 1-methylpirrol (Série I), 2-[2\'-(4\'- substitutedphenylsulfanyl)-acetyl]-5-methylfurans plus 2-(2\'-substituted-selenyl-acetyl)-5-methylfurans (Série II) and 2-[2\'-(4\'- substituted-phenylsufinyl)-acetyl]-5-metylfurans (Série III) bearing in the 4-position of the phenyl group electron donating, hydrogen and eletron attracting substituents. It has been found the existence of conformational isomerism through infrared spectroscopy in solventes of increasing dieletric constant (n-C6-H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) in all studied series. The infrared results are consistent with the conformers obtained by structural optimization on the M05-2X/aug-cc-pVTZ level of theory for Series I and M06- 2X/aug-cc-pVDZ for Series II and III along with the solvent effect calculated by the PCM method. The electronic interactions were investigated from interatomic contacts and by orbital interactions analysis (NBO). Structures for solids of 2-[2\'-(4\'- methyl-phenylsufinyl)-acetyl]- 5-methylfuran and 2-[2\'-(4\'- chloro-phenylsufinyl)-acetyl]-5-methylfuran were obtained through X-ray diffraction analysis. In the series I the computational results predicted the presence of four stable conformers, classified by the orientation of the Xring-C-C=O (syn/anti) and the O=C-C-Z (anticlinal/synperiplanar) moieties as ac(syn), sp(syn), ac (anti) and sp(anti). The anti/syn equilibrium controls the relative stabilities of the conformers to a large extent while the anticlinal/synperiplanar accounts for the observed trend of the IR carbonyl band components. The syn/anti conformational equilibrium is governed mainly by electrostatic interactions, while the anticlinal/synperiplanar depends to different extension both orbital and electrostatic interactions. In serie II for compound with Z=SeMe , have been found ac(anti) as the more stable conformer, and the conformer ac(sin) with the highest vCO frequency which is less stable as a result of the repulsion between the oxygen aromatic ring and the carbonyl oxygen. In the same series for compounds with Z=SePh and SPhW, have been revealed three stable conformations that are sc(anti) the most stable with the lowest vCO frequency, sc(syn) wich has the vCO highest frequency, and ac(anti) which has been detectedexclusively in compounds with Z=MeO, Me and H, in IR n-hexane experimental results. The relative population of the conformer sc(syn) gradually increase when the solvent polarity increases. In series III (Esquema 1) have been revealed three conformers sc (anti)1, ac(syn) and sc(anti)2. The conformers sc(anti)1 and sc (anti)2 have been shown in gas phase intramolecular π-π stacking interaction, and ac (sin) is unstable in solvents. As the polarity medium increases more stable turn the conformer sc(anti)2 than sc(anti)1. The conformer found in solid phase for compounds 15 and 17 is stabilized by intermolecular π-π stacking interaction between the aromatic rings phenyl and furyl, and intermolecular hydrogen bond between the carbonyl oxygen and phenyl hydrogen.