En la presente tesis se estudia el comportamiento de un reactor estructurado de canales paralelos para llevar a cabo el proceso de reformado de etanol con vapor (ESR) para la generación de hidrógeno o gas de síntesis. Se desarrolla un modelo unidimensional pseudohomogéneo en estado estacionario para la simulación del comportamiento del micro-reactor. Se propone un diseño del reactor donde una corriente de gases calientes provenientes de una cámara de combustión externa suministra el calor necesario a la reacción de reformado. Se analiza la influencia de diferentes tamaños de canales y variables operativas sobre la performance del microreactor operando bajo dos configuraciones de flujo diferentes: co-corriente y contracorriente. Las variables analizadas afectan al suministro de calor y por lo tanto a la producción de H2. En la búsqueda de un modelo más riguroso, se desarrolla un modelo unidimensional heterogéneo para el mismo diseño del reactor, en el cual se considera la conducción de calor axial a través de las paredes metálicas del micro-reformador. Se realiza un estudio comparativo de ambos modelos, pseudohomogéneo y heterogéneo, y se analiza nuevamente la influencia del tamaño del canal para el modelo heterogéneo sobre la producción de hidrógeno y el rendimiento a metano para ambos esquemas de flujo (co- y contra-corriente). Se verifica el impacto del espesor de la pared sobre el fenómeno de conducción de calor axial a través de la pared metálica. Por último se propone una alternativa en la forma de suministrar el calor a las reacciones de reformado. La misma consiste en el acoplamiento térmico de reacciones exo- y endo-térmicas. En este diseño de reactor, por ciertos canales circula la corriente de proceso (ESR, reacción endotérmica) y por canales adyacentes se lleva a cabo la combustión de etanol (reacción exotérmica). Para la implementación del modelo matemático unidimensional heterogéneo, fue necesario realizar un estudio cinético de la reacción de combustión de etanol. Se estudia la influencia de la geometría de los canales y de distintas variables operativas sobre el comportamiento de ambas corrientes (ESR y combustión de etanol). Para completar el análisis del micro-reactor con acoplamiento de reacciones, se propone un diseño del sistema de reacción con precalentamiento de las alimentaciones aprovechando la energía de las corrientes de salida. / The present Thesis focuses on the study of a parallel-channels structured microreactor for hydrogen or synthesis gas production by ethanol steam reforming. A steady state 1D pseudohomogeneous mathematical model is developed to simulate the microreactor behavior. A reactor design where a flue-gas stream from an external combustor provides the heat necessary for the reforming reaction is proposed. The microreactor performance as affected by the channel dimensions and the operative variables is studied for two different flow configurations: cocurrent and countercurrent schemes. The analyzed variables affect the heat supply and, consequently, the hydrogen production. Aiming a more rigorous model for the reforming microreactor, a 1D heterogeneous model considering axial heat conduction through the solid wall is developed. A comparative study between both models, pseudohomogeneous and heterogeneous, is performed and the influence of the channel width over the hydrogen production and the methane yield is analyzed for this heterogeneous model and for both flow configurations (co- and countercurrent). The impact of the wall thickness over the axial heat conduction through the metallic wall is verified. Finally, the coupling of exothermic and endothermic reactions is proposed as an alternative method to supply the heat necessary for the reforming reaction. In this design, the process stream (ESR, endothermic reaction) circulates for certain channels and ethanol combustion (exothermic reaction) is conducted in adjacent channels. A kinetic study of the ethanol catalytic combustion reaction was made in order to implement the 1D heterogeneous math model with thermally coupled reactions. The influence of the channel width and the different operative variables over the behavior of both streams (ESR and ethanol combustion) is studied. To complete the analysis of this microreactor design, the preheating of the feed streams recovering heat from the reactor outlet in external heat exchangers is studied.

El principal objetivo de la presente tesis es el desarrollo del análisis técnico-económico del aprovechamiento del gas natural (CH4) con alto contenido de CO2 para la producción de gas de síntesis. Se considera que el gas de síntesis será finalmente empleado como materia prima para la producción de metanol. En la Introducción se destaca la importancia de la materia prima, su disponibilidad y localización, como así también las características que han limitado hasta el presente la aplicación a escala industrial del proceso de reformado seco. También se hace referencia a la disponibilidad de gas natural con alto contenido de CO2 en el país y a las características particulares del gas de síntesis requerido para la producción de metanol. En primer lugar se ha realizado un estudio termodinámico de distintos procesos de reformado de CH4: reformado seco (con CO2), reformado combinado (con CO2 + H2O) y reformado autotérmico (con CO2 + H2O + O2). Para el análisis del reformado combinado y el reformado autotérmico se ha considerado gas natural con contenidos de CO2 entre 20 y 50%. La presión de operación del reformador se fijó en 20 bar y el rango de temperaturas analizado fue 850-950°C. Estos valores son típicos de procesos de reformado de escala industrial. Se ha prestado especial atención a la formación de depósitos carbonosos y a la calidad (relación H2/CO) del gas de síntesis obtenido. El análisis termodinámico muestra claramente que el reformado seco produce un gas de síntesis que no es adecuado para la síntesis de metanol. Se encontró que otras alternativas de proceso resultan más prometedoras, aunque requieran de un aumento del contenido de H2. En este sentido, se exploró en primer término la utilización de la reacción de Water Gas Shift. El análisis muestra claramente que si bien esta reacción permite un aumento del contenido de H2 y una reducción de la concentración de CO, produce también un gran aumento de la concentración de CO2. Este exceso de CO2 hace necesaria su remoción parcial, lo cual conduce a un esquema de proceso más complejo y costoso en comparación al reformado con vapor clásico. Como una alternativa factible, se ha estudiado el ajuste de la calidad del gas de síntesis mediante la remoción de H2 de la corriente de reciclo del reactor de metanol y su posterior reinyección en la corriente de salida del reformador. La integración de la sección de producción de gas de síntesis con la sección de producción de metanol es esencial, teniendo en cuenta el fuerte nexo entre ambas partes, fundamentalmente desde un punto de vista energético. En tal sentido, se analizó la operación en equilibrio de un reactor de síntesis tipo Lurgi similar al utilizado actualmente en la planta de metanol de YPF en Plaza Huincul. Se consideraron las corrientes de reciclo y purga habituales, y se adicionó un proceso de separación parcial de H2 por membranas. Sobre esta base se han planteado variados esquemas de proceso basados en el uso de reformado combinado y reformado autotérmico, junto con los correspondientes balances de masa y energía. Finalmente, se realiza una evaluación económica comparativa de plantas de producción de metanol diseñadas sobre la base de reformado con vapor, reformado combinado y reformado autotérmico. Se demuestra que el reformado combinado, basado en una materia prima de bajo costo, ofrece atractivas ventajas de inversión y operativas frente al proceso de reformado de CH4 clásico. / The main objective of this thesis is the development of the techno-economic analysis to get the maximum advantage of natural gas (CH4) with high CO2 content for syngas production. Syngas is considered to be finally employed as a raw material for methanol production. In the introduction the importance of the raw material, its availability and location are highlighted, as well as the features that have limited the application of dry reforming process at industrial scale. The availability of natural gas with high CO2 content in Argentina and the particular features for the syngas required for methanol production are also discussed. A thermodynamic study of different CH4 reforming processes was at first developed: dry reforming (with CO2), combined reforming (with CO2 + H2O) and autothermal reforming (with CO2 + H2O + O2). For the analysis of combined and autothermal reforming, natural gas ranging between 20 and 50% of CO2 has been considered. Reformer operating pressure was fixed in 20 Bar and a temperature range of 850-950°C was analyzed. These figures are typical values for industrial-scale reforming processes. Special attention was given to both the formation of carbonaceous deposits and the quality (H2/CO ratio) of the obtained syngas. The thermodynamic analysis clearly shows that dry reforming produces a syngas that is not suitable for methanol production. Other process alternatives were found to be more promising, although they require an increase in the H2 content. In this sense, the employment of the WGS reaction was firstly explored. The analysis clearly shows that even though this reaction allows for an increase in the H2 content and a reduction of CO concentration, a great increase in CO2 content is also produced. This CO2 excess makes the CO2 partial removal necessary. This situation leads to a more complex, dearer process scheme in comparison to the classical steam reforming process. As a feasible alternative, the adjustment of syngas quality has been studied. This tuning consists in the H2 removal from the recycle stream of the methanol reactor, followed by the re-injection of H2 in the reformer outlet. Integration between syngas production section and methanol production section is essential, taking into account the strong link between both parts, mainly from an energetic point of view. In this sense, the equilibrium operation of a Lurgi type reactor, which is like the one operating nowadays at the methanol plant from YPF in Plaza Huincul, was also studied. The usual recycle and purge streams were considered, and a membrane unit for partial H2 separation was added. On this basis various process schemes based on combined and autothermal reforming have been posed, together with their mass and energy balances. Finally, a comparative economic evaluation of the methanol production plants designed on the basis of steam, combined and autothermal reforming is made. It is demonstrated that combined reforming through the use of a low cost feedstock, offers attractive investment and operating advantages over the classical CH4 reforming process.

La presente tesis doctoral emplea herramientas de síntesis y caracterización de catalizadores metálicos nanoparticulados modelo, con el objetivo de elucidar la influencia de varias características estructurales y físico-químicas relevantes y sentar las bases para el diseño de nuevas generaciones de catalizadores avanzados para las rutas catalíticas de conversión de gas de síntesis. Por un lado, el diseño y la síntesis de catalizadores de Co monodispersos, empleando coloides metálicos y soportes nanométricos, en combinación con espectroscopias in situ y operando, ha permitido relacionar la sensibilidad a la estructura no clásica de la síntesis de Fischer-Tropsch (SFT) con modificaciones morfológicas y electrónicas de las nanopartículas de Co durante la catálisis, en función del tamaño de nanopartícula. Por otro lado, este trabajo esclarece la influencia de la historia térmica de los catalizadores de Co, desde los tratamientos más tempranos, en la topología metálica superficial del catalizador activado final y sus consecuencias en la actividad catalítica intrínseca. Adicionalmente, en base al conocimiento adquirido, se ha optimizado la estructura porosa de los catalizadores de Co para la SFT mediante un diseño racional de los soportes catalíticos. De este modo, se ha demostrado que estructuras porosas bimodales macro-mesoporosas así como soportes mesoestructurados con poros uniformes y de longitud reducida dan lugar a catalizadores de actividad mejorada y elevada selectividad a destilados medios. Finalmente, el empleo de soportes sintetizados mediante técnicas de deposición de óxidos capa-por-capa ha permitido sintetizar una serie de catalizadores de Rh promovidos y estudiar su comportamiento en la síntesis selectiva de compuestos oxigenados. Esta tesis presenta, por primera vez, una interpretación general para el papel de los promotores en este sistema. / Prieto González, G. (2010). Requerimientos físico-químicos y estructurales en catalizadores avanzados para la conversión de gas de síntesis [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/7026 / Palancia

El plan de investigación se centra en el estudio y diseño de catalizadores híbridos para el proceso de síntesis directa de dimetil éter (DME) a partir de gas de síntesis, también conocido en la literatura como "Syngas-To-DME o STD process" [1]. Para llevar a cabo el proceso de síntesis directa de DME se emplean catalizadores híbridos constituidos por mezclas físicas del componente de síntesis de metanol (catalizador basado en Cu) y el componente ácido que lleva a cabo la deshidratación de metanol para dar lugar al DME (zeolita) [1]. De manera general, las labores en las que se centra el plan de investigación persiguen lograr un mayor entendimiento de las propiedades del catalizador híbrido que determinan su comportamiento en el proceso de síntesis directa de DME (STD), prestando especial atención al componente zeolítico con el cual están asociadas la mayoría de controversias en la literatura científica. / García Trenco, A. (2013). Desarrollo de catalizadores híbridos CuZnOAl2O3/zeolita para el proceso de síntesis directa de DME [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34781 / TESIS