Le système des nano-colonnes auto-assemblées de GeMn, riches en Mn et entourées d'une matrice de germanium quasi pure, est un matériau prometteur pour la spintronique. Selon les paramètres de croissance, les échantillons contiennent des nano-colonnes de type cohérents sur la matrice de Ge, de type amorphe, ou/et des nano-inclusions de Ge3Mn5. Ce manuscrit présente notre étude des propriétés électroniques, magnétiques et structurales des nano-colonnes de GeMn à l'aide du rayonnement synchrotron. Les mesures de la diffusion et diffraction des rayons X en incidence rasante dans des échantillons contenant des nano-colonnes cohérentes et sans précipités de Ge3Mn5 montrent un certain désordre dans les nano-colonnes. Les cartographies de l'espace réciproque ont pu être quantitativement expliquées en considérant la déformation de la matrice de germanium due à l'inclusion des nano-colonnes dans celle-ci, ainsi que par leurs corrélations de position, sans avoir recours à d'autres phases cristallines. La spectroscopie d'absorption et le dichroïsme circulaire magnétique de rayons X ont permis de sonder spécifiquement les propriétés magnétiques des atomes de Mn dans des échantillons sans précipités de Ge3Mn5. On observe une allure des spectres XAS-XMCD des nano-colonnes très similaire à celle observée dans le cas de Ge3Mn5. Le moment magnétique local sur le manganèse possède une composante orbitale faible mais non-nulle et une amplitude totale (0.8 +/- 0.1 µB) plus faible que celle attendue pour Ge3Mn5 (~2.6 µB) ou pour des atomes de Mn substitutionnels (~3 µB). Ceci indique une origine différente de la phase des nano-colonnes. Les spectres XAS-XMCD ont été calculés pour différentes structures modèles, incluant des défauts simples ainsi de nouvelles phases cristallines, les paramètres critiques des calculs ayant été identifiés. Le meilleur accord est observé pour une nouvelle phase de type Ge2Mn. / The system of self-assembled Mn-rich GeMn nanocolumns embedded in a Mn-poor germanium matrix is a promising material for spintronics applications. Depending on the growth parameters, coherent GeMn nanocolumns, amorphous GeMn nanocolumns and/or Ge3Mn5 nanoclusters can be observed. In this manuscript, we report on the investigation on the electronic, magnetic and structural properties of the GeMn nanocolumns using synchrotron techniques. Measurements using grazing incidence x-ray scattering techniques in samples containing coherent nanocolumns, free from Ge3Mn5 precipitates, show some disorder in the nanocolumns. Reciprocal space maps are quantitatively explained by considering the scattering of the Ge matrix strained by the inclusion of the nanocolumns in the matrix and their correlations in position, without requiring the consideration of different additional phases. X-ray absorption spectroscopy and x-ray magnetic circular dichroism allow for the specific probing of the Mn magnetic properties in samples free of Ge3Mn5 clusters. The lineshapes of the XAS-XMCD spectra in the nanocolumns are found to be very similar to those in Ge3Mn5. The local magnetic moment on the Mn atom possess a small but non-zero orbital component and its total magnitude is much smaller (0.8 +/- 0.1 µB) than that in Ge3Mn5 (~2.6 µB) or than that expected for fully substitutional Mn atoms (~3 µB). This points to a different nature of the nanocolumns. The XAS-XMCD spectra have been calculated for several structural models, including simple defects and new crystalline phases, and critical parameters for the calculations have been identified. The best agreement is found for a new Ge2Mn crystalline phase.

Le développement des dispositifs issus de l'électronique de spin nécessite de nouveaux matériaux qui permettent d'injecter de manière efficace le courant polarisé en spin dans des semiconducteurs. Parmi de nombreux matériaux utilisés comme injecteurs de spin, les semiconducteurs ferromagnétiques dilués (DMS), obtenus en dopant des semiconducteurs avec des impuretés magnétiques tels que Mn ou Co, sont considérés comme des candidats potentiels pour l'injection de spin. Ces matériaux dopés deviennent ferromagnétiques tout en conservant leurs propriétés semiconductrices. Par conséquent, ils présentent une similarité d'impédance électrique par rapport aux substrats semiconducteurs, ce qui rend efficace l'injection de courant polarisé en spin dans ces derniers. Dans ce contexte, l'objectif principal de cette thèse consiste à étudier la cinétique de croissance des semiconducteurs ferromagnétiques dilués GeMn. Nous cherchons à déterminer les paramètres clés de la croissance des couches de GeMn, à savoir la température du substrat, et la concentration en Mn. Pour la fabrication de dispositifs électroniques fonctionnels, le challenge crucial est d'obtenir des DMS ayant une température de Curie (TC) bien supérieure à la température ambiante. Nous nous sommes donc concentrés sur la cinétique de formation de la phase nanocolonnaire GeMn possédant une TC au-delà de 400 K. / The development of active spintronic devices requires new materials, which enable to efficiently inject spin-polarized currents into non-magnetic semiconductors. Among numerous materials that can be used as spin injectors, diluted magnetic semiconductors (DMS), obtained by doping standard semiconductors with magnetic impurities, such as Mn or Co, have emerged as potential candidates for spin injection. The materials become ferromagnetic while conserving their semiconducting properties. They exhibit therefore natural impedance match to host semiconductors and are expected to efficiently inject spin-polarized currents into semiconductors. In this context, the main objectives of this thesis work consist in studying the growth kinetics of GeMn-based diluted magnetic semiconductors. We aim at determining the main growth parameters, such as the substrate temperature and the Mn concentration, that govern the growth process of GeMn layers. Since for device applications it is crucial to obtain DMS exhibiting a Curie temperature (TC) well above room temperature, we have focused our attention to the kinetic formation of the GeMn nanocolumn phase, which exhibits a Curie temperature higher than 400 K.

L’objectif de cette thèse était de synthétiser des multicouches à base de couches ferromagnétiques GeMn qui sont empilées et séparées par des couches de Ge en utilisant la technique d'épitaxie par jets moléculaires.Outre de nombreuses applications en spintronique issues de cette structure de matériaux, la réalisation de capteurs biochimiques dédiés à la détection moléculaire est l’idée directrice de ce travail. Un tel dispositif présenterait les atouts que ses matériaux constituants apportent : haute sensibilité, sélectivité et compatibilité parfaite avec la technologie de Si-Ge. Dans la première partie de ce manuscrit sont présentés les résultats obtenus de la croissance d’hétérostructures Mn5Ge3, Mn5Ge3Cx sur Ge(111) puis la reprise d’épitaxie de la barrière de Ge sur Mn5Ge3, la première étape avant la croissance de la deuxième couche ferromagnétique. Nous avons également analysé les propriétés structurales et magnétiques de ces couches minces ainsi que les dificultés dues à la croissance de la couche de Ge, notamment la diffusion et la ségrégation. Deux approches utilisant le carbone ont été proposées pour réduire la ségrégation : barrière de diffusion en carbone et remplissage des sites interstitiels du réseau Mn5Ge3 par du carbone. Le second axe alternatif pour la synthèse est consacré à la croissance de la structure colonnaire empilée Ge1-xMnx. Les conditions pour obtenir la structure colonnaire ont été déterminées. Les propriétés structurales et mesures magnétiques ont montré que cette phase était particulièrement intéressant dans la famille des semiconducteurs ferromagnétiques dilués à base de Ge-Mn pour les applications en spintronique et croissance de multicouches. La reprise d’épitaxie de plusieurs couches ferromagnétiques séparées par Ge a été effectuée et l’étude du couplage magnétique a été également menée. Enfin, nous présentons les premiers résultats sur le greffage de porphyrines et de protéines sur diverses surfaces hydrophiles et hydrophobes (Si, Ge), permettant d’accéder aux études de la faisabilité des capteurs Ge/GeMn. L’ensemble de ce travail indique que les multicouches de Ge/GeMn apparaissent comme des candidats à fort potentiel pour la spintronique, notamment pour capteurs bio-chimiques dans les semi-conducteurs du groupe IV. / The objective of this thesis is to synthetize the multilayers based on the sandwiched structure of GeMn ferromagnetic layers by mean of Molecular Beam Epitaxy on Ge substrate. Applications in spintronic field from this study are potential such as structures of spin valves, nanoscale sensors devoted to the detection of biochemical molecules. We actually focus on the biochemical sensors based on GMR (or TMR) phenomenon in stacking layered structure. These devices offer many advantages that the constituent materials may provide : high sensibility, selectivity, and especially, compatibility with Si-Ge technology. The first part of this manuscript presents the results obtained of heterostructure growth of Mn5Ge3, Mn5Ge3Cx on Ge(111), then Ge overgrowth on Mn5Ge3, the first step to study multilayers growth. Also, we have discussed about the structural and magnetic properties of these thin films as well as the problems due to the growth of multilayers, especially the diffusion and segregation. The approaches to reduce the diffusion were proposed by introducing carbon atoms as diffusion barrier or by fulfilling insterstial sites of Mn5Ge3 lattice by carbon atoms. The second axis of materials synthesis is devoted to the growth of multilayers Ge1-xMnx nanocolumn structure. The growth condition of Ge1-xMnx nanocolumns has been determined. We have studied structural and magnetic properties of this phase which are of particular interest to spintronic applications and multilayers growth. The Ge/Ge1-xMnx nanocolumns multilayers have been done and the interlayer exchange coupling between ferromagnetic layers has been studied. Finally, we have presented the preliminary results of porphyrin molecules and protein grafting on hydrophilic and hydrophobic surfaces (Si and Ge). This allows accessing to study the feasibility of Ge/GeMn-based sensors. This work indicates that the Ge/GeMn mutilayers appear to be a potential candidate for spintronics and biochemical sensors in the group IV semi-conductors.

Le système des nano-colonnes auto-assemblées de GeMn, riches en Mn et entourées d'une matrice de germanium quasi pure, est un matériau prometteur pour la spintronique. Selon les paramètres de croissance, les échantillons contiennent des nano-colonnes de type cohérents sur la matrice de Ge, de type amorphe, ou/et des nano-inclusions de Ge3Mn5. Ce manuscrit présente notre étude des propriétés électroniques, magnétiques et structurales des nano-colonnes de GeMn à l'aide du rayonnement synchrotron. Les mesures de la diffusion et diffraction des rayons X en incidence rasante dans des échantillons contenant des nano-colonnes cohérentes et sans précipités de Ge3Mn5 montrent un certain désordre dans les nano-colonnes. Les cartographies de l'espace réciproque ont pu être quantitativement expliquées en considérant la déformation de la matrice de germanium due à l'inclusion des nano-colonnes dans celle-ci, ainsi que par leurs corrélations de position, sans avoir recours à d'autres phases cristallines. La spectroscopie d'absorption et le dichroïsme circulaire magnétique de rayons X ont permis de sonder spécifiquement les propriétés magnétiques des atomes de Mn dans des échantillons sans précipités de Ge3Mn5. On observe une allure des spectres XAS-XMCD des nano-colonnes très similaire à celle observée dans le cas de Ge3Mn5. Le moment magnétique local sur le manganèse possède une composante orbitale faible mais non-nulle et une amplitude totale (0.8 +/- 0.1 µB) plus faible que celle attendue pour Ge3Mn5 (~2.6 µB) ou pour des atomes de Mn substitutionnels (~3 µB). Ceci indique une origine différente de la phase des nano-colonnes. Les spectres XAS-XMCD ont été calculés pour différentes structures modèles, incluant des défauts simples ainsi de nouvelles phases cristallines, les paramètres critiques des calculs ayant été identifiés. Le meilleur accord est observé pour une nouvelle phase de type Ge2Mn.

Les semiconducteurs dopés avec des ions magnétiques (DMS) sont des matériaux prometteurs pour des applications dans le domaine émergent de la spintronique. Pour relever ce défi, une grande quantité d'impuretés magnétiques devraient entrer dans le cristal de la structure d'accueil sans séparation de phase, donc une caractérisation détaillée à l'échelle nanométrique est obligatoire. La spectroscopie d'absorption des rayons X est une technique bien adaptée pour sonder l'ordre locale, de manière à comprendre les mécanismes responsables de la spécificité des propriétés physiques de ces matériaux. Le point de départ de cette étude est le bien connu GaAs dopés avec Mn où la présence de défauts de Mn interstitiel réduit la température de transition ferromagnétique (T_C) et des traitements après croissance sont nécessaires en tant que remède. Un nouveau matériau prometteur c'est le GaN dopé Fe, présentant des propriétés magnétiques intéressantes quand dopé autour de la limite de solubilité du Fe. Dans ce cas, la question clé est la transition du Fe substitutionel à la précipitation en nano-cristaux riches en Fe, en passant par des conditions de décomposition spinodale. En effet, on observe que la T_C est augmentée considérablement par l'exploitation de la décomposition spinodale comme le montre le cas du Mn dans le Ge où il y a la création de nano-colonnes ferromagnétiques riches en Mn présentant un caractère de structure locale désordonnée dans un hôte cristallin. Enfin, les premières données de l'incorporation du Mn dans les nano-fils de GaAs et InAs sont enregistrées. Ces systèmes sont appelés à jouer un rôle clé dans la fabrication de dispositifs DMS à une dimension.

La synthèse de semiconducteurs ferromagnétiques à température ambiante est désormais un enjeu majeur pour le développement de l'électronique de spin. Dans ce manuscrit sont présentés les résultats de nos travaux sur le système Germanium dopé Manganèse. Nous y discutons tout d'abord les propriétés structurales de couches minces de GeMn élaborées par épitaxie par jets moléculaires, grâce aux techniques de microscopie électronique en transmission, diffraction d'électrons et de rayons X, et spectroscopie EXAFS. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la ségrégation du Mn qui conduit à la formation de phases riches en manganèse. Dans les couches élaborées à basse température (~100°C), cette ségrégation se traduit par une décomposition spinodale 2D qui a pour conséquence la formation de nanocolonnes riches en Mn entourées par une matrice de Ge. La croissance à des températures supérieures à 200 °C conduit en revanche à la formation de précipités métalliques de Ge3Mn5. Dans un second temps, nous avons étudié les propriétés magnétiques de ces différentes phases. Nous avons mis en évidence un comportement superparamagnétique des nanocolonnes et pour certaines conditions de croissance, un comportement ferromagnétique à des températures supérieures à 400K. Nous nous sommes finalement penchés sur des systèmes plus complexes alliant les nanocolonnes de GeMn à d'autres matériaux (GaAs, MnO, Ge), pour démontrer certaines fonctionnalités (exchange bias, auto-organisation des colonnes ...) indispensables à la réalisation de dispositifs spintroniques. L'ensemble de ces résultats ouvre la voie vers l'injection de spin dans les semiconducteurs tels que le Si, Ge et GaAs.